1.1 Уравнение состояния

В состоянии термодинамического равновесия объем V, давление Р и температура Т находятся в функциональной зависимости, которую можно выразить уравнением

F (P,V,T) = 0.

Это соотношение называется уравнением состояния тела (системы). Вид функции F(P,V,T) различен для разных тел и точно установлен только в одном случае, а именно для идеального газа. Идеальным называется газ, в котором

,

где ^  среднее время столкновения частиц,   среднее время свободного пробега частиц. При этом средняя длина свободного пробега частиц должна быть много меньше размеров сосуда, в котором заключен газ. Данные условия выполняются достаточно хорошо для газов, молекулы которых имеют простое строение даже при давлениях, близких к атмосферному.

Уравнение состояния идеального газа можно получить, рассмотрев давление, создаваемое газом на стенку сосуда. Оно возникает в результате передачи импульса участку стенки при столкновениях с ним молекул газа. Учитывая, что в равновесном состоянии соударения молекул в среднем носят упругий характер, давление идеального газа оказывается пропорциональным средней энергии поступательного движения частиц, заключенных в единице объема:

,

где n – плотность (концентрация) частиц, n = N/V, N – число частиц.

Используя связь кинетической энергии молекул и температуры, получаем

P = nkT.

Существует несколько форм записи этого уравнения:

PV = NkT;

PV = N_AkT = RT,

где  = – количество вещества, R = N_Ak = 8,31 Дж/(мольК) – универсальная газовая постоянная. Используя выражение для количества вещества через массу и молярную массу газа можно получить известное уравнение Клапейрона – Менделеева PV = RT,

где М – масса газа,  – молярная масса газа.

Из последнего уравнения состояния можно получить известный закон Дальтона и уравнения изопроцессов:

а) давление механической смеси газов равно сумме парциальных давлений газов, входящих в смесь:

PV = ( )RT;

б) изотермический процесс – Т=const, PV = const, P₁V₁ = P₂V₂;

изобарический процесс – P = const, ;

изохорический процесс – V = const, .

5.Первое начало термодинамики.

 Первое начало термодинамики утверждает, что изменение внутренней энергии термодинамической системы (тела) может быть осуществлено двумя путями: путём совершения механической работы и путём теплопередачи. Энергия, переданная системе путём теплопередачи, называется количеством теплоты  .

     Таким образом, количество теплоты может быть определено как разность изменения внутренней энергии системы и механической работы, совершённой над системой:

     

,

(1.3)

     где   - количество теплоты, переданной системе,   - изменение внутренней энергии системы при её переходе из первого состояния во второе,   - работа, совершённая над системой.

     Так как работа, совершенная над системой  , равна работе, совершенной системой  , взятой с обратным знаком:  , то первое начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом:

     Теплота  , подводимая к системе, идет на изменение ее внутренней энергии   и на совершение этой системой работы   над внешними телами:

     

.

(1.4)

     Если к термодинамической системе подводится элементарное количество теплоты  , то оно расходуется на изменение внутренней энергии   и совершение элементарной работы  :

     

.

(1.5)

     Отметим принципиальное отличие величины   и величин   и  . Величина   представляет собой полный дифференциал, то есть бесконечно малое изменение величины  , и поэтому интеграл от неё равен разности внутренних энергий системы в двух состояниях, конечном и начальном:

     

.

(1.6)

     Интегралы (суммы) от малых величин   и   являются количеством теплоты  , переданной системе, и работой  , совершенной системой при ее переходе из первого состояния во второе:

     

,

(1.7)

     

.

(1.8)

     В отличие от внутренней энергии, являющейся функцией состояния, теплота и работа функциями состояния не являются, а зависят от того, каким образом система переведена из одного состояния в другое.

     С учетом формул (1.6) - (1.8) интегрирование выражения (1.5) дает

     

.

(1.9)

     Эта формула представляет собой запись первого начала термодинамики применительно к случаю перехода термодинамической системы из некоторого первого состояния во второе.

     По своему физическому смыслу первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения (изменения) энергии в термодинамике. Если, согласно закону изменения энергии в механике, работа неконсервативных сил равна приращению механической энергии системы (в частности, имеющая отрицательный знак работа сил трения равна уменьшению механической энергии системы), то согласно первому началу термодинамики, приращение внутренней энергии термодинамической системы равно сумме работы внешних сил, совершенной над системой, и энергии, переданной системе путём теплопередачи.

Внутренняя энергия- это энергия движения и взаимодействия частиц,из которых состоит тело, она характеризует тепловое состояние тела.

Теплота-это энергия, полученная в результате изменения температуры.

Работа-это мера превращения энергии из одной формы в другую. Численно работы равна изменению энергии.

Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень обладает вдвое большей энергией, т.к. на нее приходится как кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), так и потенциальная, причем средние значения потенциальной и кинетической и энергии одинаковы. Значит, средняя энергия молекулы    где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колеба¬тельных степеней свободы молекулы:i=i_пост+i_вращ+2i_колеб  В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.  Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для одного моля газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул:   Удельная теплоёмкость (С_уд) есть количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 градус [C_уд] = Дж/К.

       Для газов удобно пользоваться молярной теплоемкостью Cμ- количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля газа на 1 градус:

(4.2.2)

       [Cμ] = Дж/(моль×К).

       Из п. 1.2 известно, что молярная масса – масса одного моля:

       где А – атомная масса; m_ед - атомная единица массы; N_А - число Авогадро; моль μ – количество вещества, в котором содержится число молекул, равное числу атомов в 12 г изотопа углерода ¹²С.

       Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании.

       Если газ нагревать при постоянном объёме, то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость при этом обозначается С_V.

       С_Р – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h, то есть газ совершит работу (рис. 4.2).

  Рис. 4.2

       Следовательно, проводимое тепло затрачивается и на нагревание и на совершение работы. Отсюда ясно, что  .

       Итак, проводимое тепло и теплоёмкость зависят от того, каким путём осуществляется передача тепла. Значит, Q и С не являются функциями состояния.

       Величины С_Р и С_V оказываются связанными простыми соотношениями. Найдём их.

       Пусть мы нагреваем один моль идеального газа при постоянном объёме(dA = 0). Тогда первое начало термодинамики запишем в виде:

,

(4.2.3)

       т.е. бесконечно малое приращение количества теплоты   равно приращению внутренней энергии dU.

       Теплоемкость при постоянном объёме будет равна:

,

(4.2.4)

       В общем случае

,

       так как U может зависеть не только от температуры. Но в случае идеального газа справедлива формула (4.2.4).

       Из (4.2.4) следует, что 

,

,

(4.2.5)

      Внутренняя энергия идеального газа является только функцией температуры (и не зависит от V, Р и тому подобных), поэтому формула (4.2.5) справедлива для любого процесса.

       Для произвольной идеальной массы газа:

,

(4.2.6)

       При изобарическом процессе, кроме увеличения внутренней энергии, происходит совершение работы газом:

.

.

(4.2.7)

       Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории  . При изобарическом процессе Р = const. Следовательно, из (4.2.7) получим:

.

(4.2.8)

      Это уравнение Майера для одного моля газа.

Работа идеального газа при:

-Изобарном процессе

Работа, совершаемая газом при расширении или сжатии газа, равна A = PΔV.

-Изотермическом процессе

-изохорном процессе

A=0

-адиабатическом процессе

где   — изменение внутренней энергии тела,   — работа, совершаемая системой.

6.второе начало термодинамики можно сформулировать какзакон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.  Можно дать более короткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Существенен момент, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя произвольным образом (возрастать, убывать, оставаться постоянной). Кроме того, повторим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах и в замкнутой системе энтропия всегда возрастает. 

Дадим еще две формулировки второго начала термодинамики:  1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;  2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. 

Циклические процессы-позволяют реализовать преобразования энергии в различных формах, в механизмах и машинах.

Из формулировки второго начала термодинамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода — периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты, — невозможен. Для иллюстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя (исторически второе начало термодинамики и возникло из анализа работы тепловых двигателей).

Принцип действия теплового двигателя приведен на рис. 85. От термостата* с более высокой температурой Т₁, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с более низкой температурой Т₂, называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q₂, при этом совершается работа А = Q₁ – Q₂.

*Термодинамическая система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

 

Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя (56.2) был равен 1, необходимо выполнение условия Q₂ = 0, т. е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Tax, французский физик и инженер Н. Л. С. Карно (1796 — 1832) показал, что для работы теплового двигателя необ­ходимо не менее двух источников теплоты с различными температурами, иначе это противоречило бы второму началу термодинамики.

Двигатель второго рода, будь он возможен, был бы практически вечным. Охлаждение, например, воды океанов на 1° дало бы огромную энергию. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 10¹⁸ т, при охлаждении которой на 1° выделилось бы примерно 10²⁴ Дж теплоты, что эквивалентно полному сжиганию 10¹⁴т угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние 10¹⁰ км, что приблизительно совпадает с размерами Солнечной системы!

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холо­дильной машине, принцип действия которой представлен на рис. 86. Системой за цикл от термостата с более низкой температурой Т₂ отнимается количество теплоты Q₂ и от­дается термостату с более высокой температурой Т₁ количество теплоты Q₁. Для кругового процесса, согласно (56.1), Q=A, но, по условию, Q = Q₂ – Q₁ < 0, поэтому А<0 и Q₂ – Q₁ = –А, или Q₁ = Q₂ + A, т. е. количество теплоты Q₁, отданное системой источнику теплоты при более высокой температуре T₁ больше количества теплоты Q₂, полученного от источника теплоты при более низкой температуре T₂, на величину работы, совершенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса.

Однако второе начало термодинамики не следует представлять так, что оно совсем запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Ведь именно такой переход осуществляется в холодильной машине. Но при этом надо помнить, что внешние силы совершают работу над системой, т. е. этот переход не является единст­венным результатом процесса.

Основываясь на втором начале термодинамики, Карно вывел теорему, носящую теперь его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих оди­наковые температуры нагревателей (T₁) и холодильников (T₂), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (T₁) и холодильников (T₂), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами), а определяются только температурами нагревателя и холодильника.

Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Его называют циклом Карно. Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем.

Цикл Карно изображен на рис. 87, где изотермические расширение и сжатие заданы соответственно кривыми 1—2 и 3—4, а адиабатические расширение и сжатие — кривыми 2—3 и 4—1. При изотермическом процессе U=const, поэтому, согласно (54.4), количество теплоты Q₁, полученное газом от нагревателя, равно работе расширения А₁₂, совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2:

                                          (59.1)

При адиабатическом расширении 2—3 теплообмен с окружающей средой отсутствует и работа расширения А₂₃ совершается за счет изменения внутренней энергии (см. (55.1) и (55.8)):

Количество теплоты Q₂, отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии, равно работе сжатия А₃₄:

                                             (59.2)

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

и, как можно показать, определяется площадью, заштрихованной на рис. 87. Термический к. п. д. цикла Карно, согласно (56.2),

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2—3 и 4—1, получим

откуда

                                                      (59.3)

Подставляя (59.1) и (59.2) в формулу (56.2) и учитывая (59.3), получаем

                             (59.4)

т. е. для цикла Карно к. п. д. действительно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для его повышения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при T₁ = 400 К и T₂ = 300 К  = 0,25. Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холодильника понизить на 50 К, то  = 0,5. К. п. д. всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных тепловых потерь гораздо меньше вычисленного для цикла Карно.

Обратный цикл Карно положен в основу действия тепловых насосов. В отличие от холодильных машин тепловые насосы должны как можно больше тепловой энергии отдавать горячему телу, например системе отопления. Часть этой энергии отбирается от окружающей среды с более низкой температурой, а часть — получается за счет механической работы, производимой, например, компрессором.

Теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической шка­лы температур. Сравнив левую и правую части формулы (59.4), получим

                                                           (59.5)

т. е. для сравнения температур Т₁ и T₂ двух тел необходимо осуществить обратимый цикл Карно, в котором одно тело используется в качестве нагревателя, другое — холодильника. Из равенства (59.5) видно, что отношение температур тел равно отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному. Согласно теореме Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то опреде­ленного термометрического тела. Отметим, что практически таким образом сравни­вать температуры трудно, так как реальные термодинамические процессы, как ухе указывалось, являются необратимыми.

Описание равновесных термодинамических процессов может быть выполнено с помощью метода термодинамических потенциалов, разработанного в 1873 - 78 годах американским физиком-теоретиком Джозайя Уиллардом Гиббсом (1839 - 1903). Этот метод аналогичен использованию в механике потенциальной энергии для описания консервативных механических систем.

     Метод термодинамических потенциалов основывается на возможности введения для равновесных процессов функций состояния, полные дифференциалы которых описывают изменение состояния термодинамической системы.

     Основное уравнение термодинамики равновесных процессов (4.4)

     

,

(4.20)

     совместно с уравнением состояния

     

(4.21)

     и выражением для внутренней энергии

     

(4.22)

     образуют систему из трех уравнений, связывающую между собой пять функций состояния:  ,  ,  ,   и  . Если в качестве независимых параметров выбрать объем   и температуру  , то система уравнений (4.20) - (4.22) оказывается полностью разрешимой и позволяет определить давление  , внутреннюю энергию   и энтропию  .

     В зависимости от выбора двух независимых параметров можно ввести термодинамические потенциалы, дифференцирование которых дает возможность определить другие, неизвестные параметры состояния. При этом используются формулы, которые по своей структуре аналогичны выражению из механики, связывающему потенциальную энергию и консервативную силу.

     В зависимости от того, какие параметры состояния термодинамической системы приняты как независимые переменные, можно ввести следующие термодинамические потенциалы.

     1. Возьмем в качестве независимых параметров состояния объем   и энтропию   и запишем через эти переменные выражение для внутренней энергии

     

.

(4.23)

     Тогда уравнение (4.20) можно представить в виде:

     

.

(4.24)

     Учитывая правило нахождения полного дифференциала (см. например, формулы (4.6) и (4.7)), имеем

     

,

(4.25)

     

.

(4.26)

     Как видно эти формулы аналогичны выражениям для нахождения сил в механике через потенциальную энергию консервативной механической системы.

     Таким образом, внутренняя энергия, выраженная через параметры состояния   и  , является термодинамическим потенциалом.

     Использование в качестве независимых параметров   и   не очень удобно, так как величина энтропии   не может быть определена путем непосредственных измерений. Внутренняя энергия   при практических расчетах обычно используется только в случаях, если система является адиабатически изолированной ( ) или процесс происходит без совершения работы, что имеет место при постоянном объеме системы ( ).

     2. Рассмотрим случай, когда независимыми параметрами состояния являются давление   и энтропия  . Преобразуем уравнение (4.20) к виду

     

.

(4.27)

     Введение функции состояния

     

,

(4.28)

     позволяет представить уравнение (4.27) в форме

     

.

(4.29)

     С учетом правила нахождения полного дифференциала   имеем

     

,

(4.30)

     

.

(4.31)

     Функция   является термодинамическим потенциалом при независимых параметрах   и  , и называется энтальпией.

     Если процесс происходит при постоянном давлении ( ), то, учитывая формулу  , из выражения (4.29) имеем

     

.

(4.32)

     Следовательно, приращение энтальпии при изобарическом процессе равно количеству теплоты, полученной системой. Энтальпию удобно применять для описания адиабатически изолированных систем, находящихся при постоянном давлении, так как для систем, на которые действуют только механические силы, этот термодинамический потенциал не изменяется.

     3. Если в качестве независимых параметров выбрать объем   и температуру  , и уравнение (4.20) представить в виде

     

,

(4.33)

     то функция состояния

     

(4.34)

     будет термодинамическим потенциалом.

     Действительно, применяя правило нахождения полного дифференциала для выражения

     

,

(4.35)

     имеем

     

,

(4.36)

     

.

(4.37)

     Термодинамический потенциал   называется свободной энергией или термодинамическим потенциалом Гельмгольца. Он назван в честь немецкого естествоиспытателя Германа Людвига Фердинанда Гельмгольца (1821 - 1894).

     При изотермическом процессе ( ) с учетом выражения для работы  , формулы (4.37) дает

     

.

(4.38)

     Из этого выражения следует, что при изотермическом процессе свободная энергия является функцией состояния, уменьшение которой равно работе, совершенной системой. При изотермическом процессе свободная энергия изменяется таким же образом, как внутренняя при адиабатическом процессе.

     При описании необратимого процесса, для которого вместо выражения (4.20) необходимо применять неравенство

     

,

(4.39)

     вместо формулы (4.35) имеем

     

.

(4.40)

     Если в системе происходит необратимый процесс, при котором температура и давление остаются постоянными, то для такого процесса  , а для обратимого - соответственно  . Это означает, что при необратимом процессе свободная энергия уменьшается, и достигает своего минимума при достижении термодинамической системой состояния равновесия. Условие минимума свободной энергии для состояний, при которых   и  , применяется при определении параметров, характеризующих равновесное состояние термодинамической системы.

     4. При выборе в качестве независимых переменных давления   и температуры   и введения функции состояния в форме

     

,

(4.41)

     уравнение (4.27) может быть преобразовано к виду

     

.

(4.42)

     Так как   является полным дифференциалом, то имеем:

     

,

(4.43)

     

.

(4.44)

     Функция   называется термодинамическим потенциалом Гиббса (энергией Гиббса).

     При описании необратимого процесса на основании формулы (4.39) имеем

     

.

(4.45)

     Из этого выражения следует, что для необратимого процесса, происходящего при постоянных значениях температуры и давления, потенциал Гиббса уменьшается:  . После достижения системой состояния равновесия потенциал Гиббса принимает минимальное значение и становится постоянной величиной:   (см. формулу (4.42)). Это позволяет использовать условие минимума потенциала Гиббса для описания равновесных состояний, при которых   и  .

     Между термодинамическими потенциалами могут быть установлены соотношения, позволяющие выразить одни потенциалы через другие. Подстановка выражения (4.36) в формулу (4.34) даетуравнение Гиббса-Гельмгольца:

     

,

(4.46)

     связывающие между собой внутреннюю энергию   и свободную энергию  .

     Аналогично, подстановка в формулу (4.41) выражений (4.28) и (4.43) дает уравнение

     

,

(4.47)

     устанавливающие взаимосвязь энтальпии   и потенциала Гиббса  .

     Для термодинамической системы, состоящей из   одинаковых частиц, с помощью потенциала Гиббса можно ввести термодинамический потенциал, рассчитанный на одну частицу:

     

.

(4.48)

     Этот термодинамический потенциал называется химическим потенциалом. При получении формулы (4.48) сделано предположение, что давление и температура остаются неизменными при изменении числа частиц в термодинамической системе.

     Кроме химического потенциала можно так же ввести удельный термодинамический потенциал, рассчитанный на единицу массы вещества в системе

     

,

(4.49)

     где   - масса вещества в системе.

     Сопоставление формул (4.48) и (4.49) позволяет записать соотношение между химическим и удельным термодинамическим потенциалами

     

,

(4.50)

     где   - масса одной частицы вещества.

     Деление выражения (4.42) на массу   позволяет записать его для удельного термодинамического потенциала

     

.

(4.51)

     Здесь введены обозначения для удельной энтропии:   и удельного объема:  .

     Выражения для значений удельных энтропии   и объема   через удельный термодинамический потенциал   имеют вид, аналогичный формулам (4.43) и (4.44)

     

,

(4.52)

     

.

(4.53)

     Удельный термодинамический потенциал (химический потенциал) применяется для описания термодинамических систем с переменным числом частиц. Примером такой системы является система, в которой происходит фазовый переход вещества из одного агрегатного состояния в другое. В седьмой главе нами проведено описание фазовых переходов, при котором использованы свойства удельного термодинамического потенциала.

     Задача 4.3. Определить выражения для внутренней энергии   одного моля идеального газа. Записать аналогичное выражение для одного моля газа Ван-дер-Ваальса.

     Решение: На основании формулы (4.19) можно записать зависимость температуры для одного моля идеального газа от его объема и энтропии

     

 ,

     где учтено соотношение  ,   - показатель адиабаты.

     Тогда подстановка этой зависимости в формулу (4.17) при   дает выражение для внутренней энергии одного моля идеального газа

     

 .

     Выполнение аналогичных преобразований для случая одного моля газа Ван-дер-Ваальса позволяет получать следующее выражение

     

 .

     При выводе этой формулы использованы полученные в задаче 4.1 выражения для внутренней энергии и энтропии газа Ван-дер-Ваальса.

     Задача 4.4. Определить термодинамические потенциалы фотонного газа, если известны уравнение его состояния  , выражения для внутренней энергии   и энтропии  .

     Решение: Использование приведенных в условии задачи выражений для внутренней энергии   и энтропии   позволяет получить зависимость внутренней энергии   от параметров   и  :

     

 .

     Аналогично найдем другие термодинамические потенциалы:

     энтальпия:

     

 ;

     свободная энергия:

     

 ,

     потенциал Гиббса:

     

 .

     Равенство нулю потенциала Гиббса для фотонного газа делает невозможным использование этого потенциала при расчетах и связано с тем, что переменные   и   для этого газа не являются независимыми, а связаны между собой однозначным соотношением  .

.2 Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

При увеличении плотности (давления) поведение газа все сильнее отличается от поведения идеального газа. Это объясняется тем, что при малых средних расстояниях между молекулами все большее значение приобретают силы межмолекулярного взаимодействия. На малых расстояниях эти силы являются силами отталкивания, а на больших – силами притяжения. Влияние этих сил на вид уравнения состояния можно приближенно учесть следующим образом. Для реальных газов давление должно резко возрастать при конечном объеме, равном по порядку величины объему всех частиц газа. Обозначим этот конечный объем для одного моля через b, тогда давление газа может быть записано в виде

.

Действие сил притяжения между молекулами проявляется в уменьшении давления газа по сравнению с приведенной величиной. Уменьшение давления связано с тем, что на молекулу, находящуюся у стенки сосуда, действует сила, направленная внутрь сосуда. Она обусловлена притяжением со стороны молекул газа, находящихся в его объеме. В первом приближении ее величина пропорциональна концентрации молекул

n = ,

а, учитывая, что давление само пропорционально концентрации, поправка на уменьшение давления будет пропорциональна

n² = .

Учитывая это, можно прийти к соотношению

P = ,

которое в форме

называется уравнением Ван-дер-Ваальса (для одного моля газа). Поправки a и b – постоянные Ван-дер-Ваальса, учитывающие соответственно действие сил притяжения и отталкивания между молекулами газа.

Особенности жидкого состояния вещества. Молекулы вещества в жидком состоянии расположены вплотную друг к другу, как и в твердом состоянии. Поэтому объем жидкости мало зависит от давления. Постоянство занимаемого объема является свойством, общим для жидких и твердых тел и отличающим их от газов, способных занимать любой предоставленный им объем.

   Возможность свободного перемещения молекул относительно друг друга обусловливает свойство текучести жидкости. Тело в жидком состоянии, как и в газообразном, не имеет постоянной формы. Форма жидкого тела определяется формой сосуда, в котором находится жидкость, действием внешних сил и сил поверхностного натяжения. Большая свобода движения молекул в жидкости приводит к большей скорости диффузии в жидкостях по сравнению с твердыми телами, обеспечивает возможность растворения твердых веществ в жидкостях.

Поверхностное натяжение. С силами притяжения между молекулами и подвижностью молекул в жидкостях связано проявление сил поверхностного натяжения.

 Внутри жидкости силы притяжения, действующие на одну молекулу со стороны соседних с ней молекул, взаимно компенсируются. Любая молекула, находящаяся у поверхности жидкости, притягивается молекулами, находящимися внутри жидкости. Под действием этих сил молекулы с поверхности жидкости уходят внутрь жидкости и число молекул, находящихся на поверхности, уменьшается до тех пор, пока свободная поверхность жидкости не достигнет минимального из возможных в данных условиях значения. Минимальную поверхность среди тел данного объема имеет шар, поэтому при отсутствии или пренебрежимо малом действии других сил жидкость под действием сил поверхностного натяжения принимает форму шара.

   Свойство сокращения свободной поверхности жидкости во многих явлениях выглядит таким образом, будто жидкость покрыта тонкой растянутой упругой пленкой, стремящейся к сокращению.

   Силой поверхностного натяжения называют силу, которая действует вдоль поверхности жидкости перпендикулярно к линии, ограничивающей эту поверхность, и стремится сократить ее до минимума.

Опустим проволоку в воду, затем будем медленно опускать вниз сосуд с водой (рис. 92). Опыт показывает, что при этом вдоль проволоки образуется пленка жидкости и пружина динамометра растягивается. По показаниям динамометра можно определить силу поверхностного натяжения. При этом следует учесть, что пленка жидкости имеет две поверхности (рис. 93) и сила упругости равна по модулю удвоенному значению силы поверхностного натяжения :

Если взять проволоку со стороной АВ, вдвое большей длины, то значение силы поверхностного натяжения оказывается вдвое большим. Опыты с проволоками разной длины показывают, что отношение модуля силы поверхностного натяжения, действующей на границу поверхностного слоя длиной l, к этой длине есть величина постоянная, не зависящая от длины l. Эту величину называют коэффициентом поверхностного натяжения и обозначают греческой буквой «альфа»:

. (27.1)

Коэффициент поверхностного натяжения выражается в ньютонах на метр (Н/м). Поверхностное натяжение различно у разных жидкостей. Сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности жидкости, перпендикулярно к участку контура,на который она действует.

Капиллярные явления. Особенности взаимодействия жидкостей со смачиваемыми и несмачиваемыми поверхностями твердых тел являются причиной капиллярных явлений.

   Капилляром называется трубка с малым внутренним диаметром. Возьмем капиллярную

   При полном смачивании жидкостью поверхности твердого тела силу поверхностного натяжения можно считать направленной вдоль поверхности твердого тела перпендикулярно к границе соприкосновения твердого тела и жидкости. В этом случае подъем жидкости вдоль смачиваемой поверхности продолжается до тех пор, пока сила тяжести , действующая на столб жидкости в капилляре и направленная вниз, не станет равной по модулю силе поверхностного натяжения , действующей вдоль границы соприкосновения жидкости с поверхностью капилляра (рис. 94):

,

,

.

Отсюда получаем, что высота подъема столба жидкости в капилляре обратно пропорциональна радиусу капилляра:

Фазовый переход I-го рода сопровождается поглощением или выделением вполне определенного количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I-го рода характеризуются постоянством температуры, при этом изменяется плотность, объём, энтропия тела. К таким переходам относятся, например, превращение твердого тела в жидкое ( плавление ) и обратный процесс ( кристаллизация ), превращение жидкого в пар и наоборот.

При фазовых переходах II-го рода превращение вещества не связано с поглощением или выделением теплоты, но проявляется в других качественных изменениях: кристаллической модификации, теплоёмкости, сжимаемости и т.п.. Одно и тоже вещество в зависимости от соотношения между средней потенциальной энергии частиц может находится в одном из трех агрегатных состояниях ( твердое, жидкое или газообразное ). Это соотношение в свою очередь определяется внешними условиями - температурой и давлением. Переход из одной фазы в другую происходит ( при заданном давлении ) всегда при строго определенной температуре. можно сказать, что температура фазового перехода - это та температура, при которой имеет место тепловое равновесие между двумя фазами. При отсутствии внешних воздействий, две фазы при этой температуре существуют неограниченно долго. Напротив, при температурах, выше или ниже точки перехода может существовать только одна из фаз. Для описания фазовых превращений используется диаграмма состояния, на которой в координатах давление -- температура задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения ( КИ ), и плавления ( КП ) и сублимации (КС ) ( рис. 2). Сублимацией или взгонкой называют испарение с поверхности твердого тела.

Кривые разделяют поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой, жидкой и газообразной фаз.

Точки внутри каждой области соответствуют однофазным состояниям. Точки лежащие на кривой фазового перехода отвечают состояниям, в которых обе фазы присутствуют одновременно и находятся в равновесии друг с другом. Поэтому кривую фазового превращения называют кривой равновесия фаз ( на рис. 2: КП -- кривая равновесия твердого тела и жидкости, КИ -- жидкости и газа, КС -- твердого тела и газа ). Точка, в которой пересекаются эти кривые, определяет условие при котором могут существовать одновременно три фазы и называется тройной точкой ( Т_тр ). Каждое вещество имеет только одну тройную точку.

Критическое состояние

Если проводить опыты при более высоких температурах (T₁ < T₂ < T₃ < T_k < T₄), то можно обнаружить закономерность, общую для всех веществ

Во-первых, чем выше температура, тем меньше объем, при котором начинается конденсация газа: V₁ > V’₁ > V’’₁, если T₁ < T₂ < T₃.

Во-вторых, чем выше температура, тем больше объем, занимаемый жидкостью после того, как весь пар конденсируется:

V₂ < V’₂ < V’’₂ .

Следовательно, длина прямолинейного участка изотермы с ростом температуры уменьшается.

Это легко объяснить: с ростом Τ давление насыщенного пара быстро нарастает, и для того, чтобы давление ненасыщенного пара сравнялось с давлением насыщенного, необходимо уменьшение объема. Причина увеличения объема V₂ — в тепловом расширении жидкости при нагревании. Так как объем V₁ уменьшается, то плотность паров при увеличении температуры увеличивается; увеличение объема V₂ свидетельствует об уменьшении плотности жидкости. Это значит, что различие между жидкостью и ее насыщенным паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

Д. Менделеев установил, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, которая экспериментально впервые была установлена для многих веществ Т. Эндрюсом и носит название критической температуры.

Критическая температура T_кр — это такая температура, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщенного пара становятся одинаковыми (рис. 2).

Рис. 2

На изотермах при Т = T_кр горизонтальный участок превращается в точку перегиба К.

Точка К,являющаяся пределом,к которому приближаются горизонтальные отрезки (рис 1) изотерм при стремлении температуры к критическому значению Т_кр именуется критической точкой. Состояние, изображаемое точкой К называется критическим состоянием вещества.Объем V_кр ,давление р_кр и температура Т_кр, отвечающие критическому состоянию назыаются критическими величинами.

Переход вещества из одной фазы в другую всегда связан с погло-

щением или выделением некоторого количества тепла, называемого

скрытой   теплотой  или  теплотой   фазового  перехода. Например, под-

водя тепло к жидкости, доводим ее до температуры кипения. Даль-

ше тепло продолжаем подводить, но температура жидкости не по-

вышается. Подводимое тепло идет на то, чтобы жидкость превра-

тить в пар. В этом переходе  скрытой   теплотой  является  теплота  па-

рообразования, в данном случае она поглощается

КЛАПЕЙРОНА - КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ - выражает связь наклона кривой равновесия двух фаз с теплотой фазового перехода и изменением фазового объёма. Согласно К. - К. у., вдоль кривой фазового равновесия

где L₁₂ - уд. теплота фазового перехода (испарения, плавления, сублимации), V₂- V₁ - скачок объёма, V₂,V₁ - уд. (мольные) объёмы фаз, Т - абс. темп-ра, р - давление.

. К--К. у. является следствием общего условия равновесия фаз Гиббса - равенства их хим. потенциалов , из к-рого следует, что вдоль кривой равновесия фаз выполняется равенство

где S₂-S₁ - скачок энтропии при фазовом переходе ; скачок энтропии связан с теплотой перехода соотношением: L₁₂=(S₂- S₁)T. Из К. - К. у. следует, что темп-pa фазового перехода изменяется с давлением согласно ур-нию

Для фазовых переходов с поглощением теплоты (L₁₂> >0) знак определяется знаком разности V₂-V₁. Для испарения и сублимации , т. к. уд. объём пара V₂ больше уд. объёма конденсированной фазы V₁, и темп-pa фазового перехода повышается с ростом давления. Для плавления возможен случай, когда < <0, т. к. для нек-рых веществ (воды, висмута, чугуна и др.) V₂<V₁. В этом случае темп-pa плавления понижается с ростом давления.

Различают два состояния твердых веществ - кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние характеризуется упорядоченной структурой. Упорядоченность в кристаллах обус­ловливается правильным геометрическим расположением частиц, из которых состоит твердое вещество. Каждое кристаллическое вещество имеет определенную, характерную форму..

Аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры неупорядоченно распо­ложенных молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне определенную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком интервале температур. При нагревании они постепенно размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими.