Реакции обнаружения катионов III аналитической группы Общая характеристика группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и их растворимые соли, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Действие группового реактива H₂SO₄

Разбавленная серная кислота с катионами кальция, бария, стронция образует белые осадки сульфатов. Эти осадки практически нерастворимы в воде, в щелочах и кислотах, но значения их констант растворимости сильно отличаются. Так, K_s (ВaSO₄) = 1·10‾¹⁰; K_s (CaSO₄) = 2,5·10‾⁵; K_s (SrSO₄) = 2,8·10‾⁷.

Из этого следует, что при действии серной кислоты на разбавленные растворы солей катионов данной группы, бария сульфат выпадает мгновенно, стронция сульфат – постепенно, сульфат же кальция образуется только при нагревании очень медленно, так как произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов не достигает величины константы растворимости кальция сульфата (для понижения растворимости CaSO₄ необходимо добавить ацетон или спирт).

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2 HCl

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

^{мелкокристаллический}

SrCl₂ + H₂SO₄ → SrSO₄↓ + 2 HCl

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

^{аморфный}

_ацетон

C aCl₂ + H₂SO₄ CaSO₄↓ + 2 HCl

Ca²⁺ + SO₄²‾ → CaSO₄↓

^{кристаллический}

В отличие от BaSO₄ и SrSO₄ растворимость кальций сульфата в значительной степени повышается в присутствии аммоний сульфата. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль состава (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

Отсюда следует, что если осаждение смеси катионов Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ производить не серной кислотой, а избытком раствора (NH₄)₂SO₄, то осаждения ионов кальция не происходит, однако при нагревании осадок CaSO₄ образуется быстро.

Предел обнаружения бария – 0,08 мкг, кальция – 1 мкг.

Так как сульфаты бария, стронция не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах, а между тем открытие (обнаружение) их ионов нужно проводить из раствора, необходимо уметь переводить сульфаты бария, стронция в такие состояния, которые могут быть в дальнейшем растворимы в кислоте. Этого можно достигнуть, переводя сульфаты в карбонаты.

ОПЫТ: берут три пробирки; в одну из них добавляют по 5 капель раствора соли бария, в другую – соли кальция, в третью – соли стронция. В каждую пробирку добавляют 1-2 капли 2 н. раствора серной кислоты. Наблюдают образование осадков. Осадок кальция сульфата выпадает только в присутствии спирта или ацетона.

Перевод сульфатов в карбонаты проводят следующим образом: к осадку, например, барий сульфата прибавляют насыщенный раствор натрий карбоната и кипятят, затем центрифугируют и центрифугат отбрасывают.

Такую обработку проводят 5-8 раз. После этого осадок растворяют в уксусной кислоте. Если осадок растворяется почти полностью, это говорит о том, что бария сульфат переведен в карбонат.

BaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ (насыщ.) → BaCO₃ ↓+ (NH₄)₂SO₄

BaSO₄ + CO₃²‾ → BaCO₃ + SO₄²‾

Превращение BaSO₄ в BaCO₃ происходит, если выполняется условие:

РЕАКЦИИ катионов БАРИЯ (Ba²⁺)

1. Калий дихромат K₂Cr₂O₇ образует с ионами бария осадок – барий хромат BaCrO₄ желтого цвета. Причиной того, что выпадает не дихромат, а барий хромат, является следующее: в растворе K₂Cr₂O₇ наряду с ионами Cr₂O₇²‾ образуются и ионы CrO₄²‾:

C r₂O₇²‾ + H₂O ↔ 2 HCrO₄‾ ↔ 2 H⁺ + 2 CrO₄²‾

Концентрация ионов CrO₄²‾ достаточна для того, чтобы K_s(BaCrO₄) оказывалась превышенной раньше, чем достигается K_s(BaCr₂O₇). Уравнение данной реакции приведено в общем виде:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 HCl

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 H⁺

Желтый осадок барий хромата растворим в минеральных кислотах (кислотах HCl, HNO₃), но нерастворим в уксусной кислоте. Так как осадок BaCrO₄ растворим в сильных кислотах (кроме серной), а при образовании осадка образуется сильная кислота (см. уравнение реакции), то для полного осаждения нужно заменить сильную соляную кислоту уксусной. Для этого добавляют в раствор натрий ацетат.

HCl + CH₃COONa → CH₃COOH + NaCl

H⁺ + CH₃COO‾ → CH₃COOH

Уравнение реакции осаждения калий дихроматом в этом случае будет следующим:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2 CH₃COONa →

→ 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 CH₃COOH + 2 NaCl

2Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O + 2CH₃COO‾ → 2BaCrO₄↓ + 2CH₃COOH

Предел обнаружения бария – 0,15 мг. Мешают открытию Ва²⁺ ртуть (I, II), серебро (I), свинец (II), висмут (III) и железо (III), т.к. образуют окрашенные хроматы. Ca (II) и Sr (II) при рН < 7 не образуют осадков с K₂Cr₂O₇ и не мешают обнаружению бария. Эту реакцию используют и для отделения бария от стронция и кальция.

ОпыТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-5 капель натрий ацетата и 1-2 капли калий дихромата. Наблюдают образование осадка. Для ускорения образования осадка пробирку нагревают в водяной бане.

2. Аммоний карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями бария образует аморфный белый осадок BaCO₃, который постепенно переходит в кристаллический. Осадок барий карбоната легко растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах:

BaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → BaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Ba²⁺ + CO₃²‾ → BaCO₃↓

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Ва²⁺ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 HCl → ВаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + СО₂ + Н₂О

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂CO₃. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.

3. Аммоний оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами бария образует белый кристаллический осадок барий оксалата ВаC₂O₄, растворимый в соляной и азотной и нерастворимый в уксусной кислотах.

ВaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → ВaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Вa²⁺ + C₂O₄²‾ → ВaC₂O₄↓

BaC₂O₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + Н₂С₂О₄

BaC₂O₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + Н₂С₂О₄

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂C₂O₄. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.

4. Натрий гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с солями бария белый аморфный осадок ВаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

ВaCl₂ + Na₂HPO₄ → ВаHPO₄↓ + 2 NаCl

Вa²⁺ + HPO₄²‾ → ВаHPO₄↓

2 ВаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + Ва(H₂PO₄)₂

ВаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Ва²⁺ + H₂PO₄‾

ВаHPO₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + H₃PO₄

ВаHPO₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + H₃PO₄

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора Na₂HPO₄. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

5. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Ва²⁺ белый мелкокристаллический осадок барий сульфата, нерастворимый в минеральных кислотах:

BaCl₂ + СаSO₄ → BaSO₄↓ + СаCl₂

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

Реакция служит для обнаружения Ва²⁺ только в отсутствии Sr²⁺, который с гипсовой водой дает аморфный осадок стронций сульфата, появляющийся не сразу, т.к. растворимость SrSO₄ больше растворимости BaSO₄ (K_s(SrSO₄) = 2,8·10‾⁷; K_s(BaSO₄) = 1,1·10‾¹⁰).

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Наблюдают мгновенное образование осадка.

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ (Cа²⁺)

1. Аммоний карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями кальция образует белый кристаллический осадок СaCO₃, легко растворяющийся в соляной и уксусной кислотах:

СaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → СaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Сa²⁺ + CO₃²‾ → СaCO₃↓

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

СaCO₃ + 2 HCl → СаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 H⁺ → Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂CO₃. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.

2. Аммоний оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами кальция образует белый кристаллический осадок кальция оксалата.

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → CaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Ca²⁺ + C₂O₄²‾ → CaC₂O₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

СaC₂O₄ + 2 HCl → СаCl₂ + Н₂С₂О₄

СaC₂O₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + Н₂С₂О₄

Предел обнаружения кальция этой реакцией 20 мкг.

Ионы бария и стронция дают с аммоний оксалатом тоже белый кристаллический осадок. Из этого следует, что обнаружить ион кальция с помощью оксалат-иона можно лишь в отсутствии ионов бария и стронция.

Опыт: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.

3. Натрий гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с солями кальция белый аморфный осадок СаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

СaCl₂ + Na₂HPO₄ → СаHPO₄↓ + 2 NаCl

Сa²⁺ + HPO₄²‾ → СаHPO₄↓

2 СаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + Са(H₂PO₄)₂

СаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Са²⁺ + H₂PO₄‾

СаHPO₄ + 2 HCl → СаCl₂ + H₃PO₄

СаHPO₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + H₃PO₄

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора Na₂HPO₄. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.

4. Калия гексацианоферрат (II) K₄[Fе(CN)₆] в присутствии катионов аммония образует при нагревании белый кристаллический осадок двойной соли кальций-аммоний гексацианоферрата (II).

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 2 NH₄Cl → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓ + 4 KCl

Ca²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴‾ + 2 NH₄⁺ → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓

Однако указанная реакция недостаточно чувствительна, предел обнаружения кальция 50 мкг. Кроме того, катионы бария (при их высокой концентрации) и стронция с калий гексацианоферратом (II) образуют аналогичный осадок при условии их длительного нагревания на кипящей бане. Все катионы остальных аналитических групп (за исключением первой) также образуют осадки с этим реактивом. Поэтому указанная реакция для обнаружения Ca²⁺ широкого применения в химическом анализе не имеет.

Опыт: К 3-5 каплям раствора соли кальция добавляют по 3 капли растворов NH₄Cl и NH₄OH, затем приливают 5-6 капель раствора K₄[Fe(CN)₆] и нагревают до кипения. Наблюдают образование осадка.

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ СТРОНЦИЯ (Sr²⁺)

1. Аммоний карбонат (NH₄)₂CO₃ при взаимодействии с растворами солей стронция осаждает стронций карбонат в виде белого осадка, растворимого в уксусной, соляной и азотной кислотах:

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ → SrCO₃↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + CO₃²‾ → SrCO₃↓

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Sr + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

SrCO₃ + 2 HCl → SrCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

Опыт: 2-3 капли раствора соли стронция помещают в пробирку и прибавляют 2-3 капли раствора (NH₄)₂CO₃. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.

2. Аммоний оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами стронция образует белый мелкокристаллический осадок стронций оксалата.

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → SrC₂O₄↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + C₂O₄²‾ → SrC₂O₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

SrC₂O₄ + 2 HCl → SrCl₂ + Н₂С₂О₄

SrC₂O₄ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + Н₂С₂О₄

Опыт: К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.

3. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Sr²⁺ белый осадок стронций сульфата:

Sr(NO₃)₂ + СаSO₄ → SrSO₄↓ + Са(NO₃)₂

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

Однако при действии гипсовой воды ион стронция дает не обильный осадок, а только небольшую муть, появляющуюся не сразу из-за образования пересыщенного раствора. Нагревание раствора ускоряет образование осадка.

Реакция служит для обнаружения Sr²⁺ только в отсутствии Ва²⁺, который с гипсовой водой дает осадок барий сульфата, появляющийся сразу, т.к. растворимость BaSO₄ меньше растворимости SrSO₄ (K_s(SrSO₄) = 2,8·10‾⁷; K_s(BaSO₄) = 1,1·10‾¹⁰).

Гипсовая вода не образует осадков с растворами солей кальция ни на холоду, ни при нагревании. Этим ион Ca²⁺ отличается от ионов Ва²⁺ и Sr²⁺.

Опыт: К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Раствор нагревают на водяной бане и наблюдают постепенное образование осадка.