Тепловые эффекты химических реакций

При химических превращениях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Измеряя количество теплоты, выделяющееся при реакции можно определить тепловой эффект реакции.

Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением тепла, так как при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ. Реакции, протекающие с выделением тепла, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается эндотермическими. В экзотермической реакции теплота выделяется, что происходит за счёт уменьшения энтальпии (теплосодержания) системы, то есть ∆Н<0. В эндотермической реакции ∆Н>0.

Таким образом, тепловым эффектом химического процесса называется изменение энтальпии, произошедшее при осуществлении этого процесса. Тепловые эффекты химических реакций принято относить к одному молю образующегося вещества. Из первого закона термодинамики следует, что если при образовании какого-либо соединения выделяется или поглощается некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается или выделяется:

∆H (реакции образования) = - ∆H (реакции разложения).

Изменение энтальпии при образовании одного моля сложного вещества из элементов называется энтальпией образования данного соединения.

Тепловые эффекты включают в уравнение химических реакций. Химические уравнения, в которых указано изменение энтальпии, называется термохимическим уравнением. Изменение энтальпии указывается в правой части уравнения после запятой со знаком минус в случае экзотермической реакции и со знаком плюс в случае эндотермической реакции.

Из выражений

δQ_Р = dН δQ_V = dU

можно сделать вывод, что теплота процесса приобретает свойство функции состояния, то есть она не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Данное утверждение называется законом Гесса.

Закон Гесса или закон постоянства сумм тепловых эффектов, сформулирован русским учёным Гессом (1840 г.) в следующем виде:

теплота процесса не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Q₁+Q₂+Q₃+Q₄+Q₅+Q₆ = Q₇+Q₈

Он является следствием I закона термодинамики.

Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями, как с алгебраическими. Термохимические уравнения можно складывать друг с другом или вычитать, а также умножать на одно и тоже число.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект любой реакции, если знать теплоты образования веществ или теплоты их сгорания.

Теплотой образования называется тепловой эффект при образовании из простых веществ одного моль соединения. При этом теплота образования простых веществ принимается равной нулю.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект (при постоянном давлении) реакции окисления кислородом одного моль химического соединения с образованием следующих продуктов реакции: CO₂, SO₂, H₂O, N₂.

Теплоты образования и теплоты сгорания большинства веществ известны из экспериментальных измерений в стандартных условиях. Их значения приводятся в справочниках.

Из закона Гесса вытекают два важных следствия.

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов

∆H = υ_прод ∆H^обр_прод - υ_исх ∆H^обр_исх (17).

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов:

∆H = υ_исх ∆H ^сг _исх - υ_прод ∆H^сг _прод (18).

Поскольку тепловой эффект и энтальпия зависят от давления и температуры, то их относят к стандартному состоянию, которое определяется следующими параметрами:

Р = 101325 Па Т = 298 К при этом тепловой эффект может обозначаться следующими символами ∆H⁰₂₉₈ или ∆H⁰.

Энтропия. Второе начало термодинамики.

Первый закон термодинамики накладывает на физические и химические превращения требования сохранения энергии. Из выражения первого закона термодинамики ∆U = Q – A следует, что изменению внутренней энергии ∆U может соответствовать множество процессов с передачей различных количеств тепла и работы, лишь бы их алгебраическая разность оставалась равной ∆U. Этому утверждению удовлетворяет процесс теплообмена между двумя телами, при котором тепло переходит от менее нагретого к более нагретому телу самопроизвольно. Однако из опыта известно, что такие процессы не реализуются. Следовательно, по одному лишь изменению энергии или энтальпии нельзя предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Для этого необходим какой-то другой термодинамический параметр.

Об этом же говорит и то, что, запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая могла бы превращать в полезную работу всю подводимую к ней теплоту, то есть вечного двигателя второго рода. Но из опыта известно, что только часть теплоты может быть превращена в работу. То есть в природе невозможно осуществить любые процессы, а только некоторые из них.

Принципом, устанавливающим, какие именно процессы возможны, является второй закон термодинамики.

1. Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тела более холодного к телу более нагретому (Р. Клаузиус, 1850 г.).

2. Невозможно теплоту какого-либо тела превратить в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела (У. Томсон, 1851 г.).

Есть и другие формулировки выражающие данный принцип. Но они эквивалентны друг другу.

Данный принцип по своей сути утверждает, что все тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Он не говорит нам о том, какое именно это направление: слева – направо, или из прошлого в будущее. Из приведенных выше формулировок второго закона термодинамики можно лишь заключить, что любой тепловой процесс «страдает» свойством необратимости. Поэтому можно привести следующие формулировки 2-го закона термодинамики

3. Для любого реального процесса невозможно найти способ возвращения системы в её первоначальное состояние.

4. Любой реальный процесс в термодинамике считается необратимым.

Чтобы количественно охарактеризовать возможность самопроизвольного осуществления процесса необходимо ввести термодинамический параметр. Это было сделано Клаузиусом в 1865 г. Он для количественной оценки степени необратимости реальных процессов ввёл понятие энтропии (обозначается через S). Данная величина является функцией состояния и определяется выражением

dS = δQ/T (19).

Так как энтропия является функцией состояния, то её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Поэтому для макроскопического её изменения можно записать:

∆S = S₂ – S₁ = (20).

Энтропия обладает свойством аддитивности. Изменение энтропии всей системы складывается из изменения энтропии отдельных её частей.

Физическая сущность энтропии – это мера хаотичности, беспорядка или неупорядоченности в системе. Например, для газа, жидкости, твёрдого тела

S_г > S_ж > S_т (21).

Второе начало термодинамики есть закон сохранения и возрастания энтропии. Для изолированных систем, в которых δQ = 0 второе начало термодинамики имеет вид

dS ≥ 0; ∆S ≥ 0 (22).

Данный закон утверждает, что все самопроизвольно протекающие процессы обязательно сопровождаются возрастанием суммарной энтропии системы и её окружения.

Изменение стандартной молярной энтропии в химических реакциях

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии называется стандартной молярной энтропией (обозначается через S⁰). Она имеет размерность Дж/(моль∙К).

Стандартные молярные энтропии элементов и соединений известны из экспериментальных измерений и записаны в справочниках.

Изменение стандартной молярной энтропии в химических реакциях определяется уравнением

∆S⁰ = S⁰ (продукты) - S⁰ (исх. реагенты) (23).

Свободная энергия Гиббса, свободная энергия Гельмгольца.

Обычно в практической химии процессы протекают при постоянном объёме и температуре (химический реактор, автоклав и любые другие закрытые системы), либо при постоянном давлении и температуре (пробирка, химический стакан и другие открытые системы). Для таких процессов использовать ∆S в качестве критерия равновесия и направления протекания процесса нельзя, так как при их протекании происходит не только увеличение энтропии, но и изменение внутренней энергии. В термодинамике вводятся такие функции, которые отражают влияние на процесс этих двух факторов энергетического и энтропийного. При этом данные функции обладают тем свойством, что знак изменения функции при той или иной реакции является критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является свободная энергия Гиббса

G = H – T ∙ S (24).

При постоянном давления и температуре (P = const, T = const) изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции будет определяться выражением

∆G = ∆H – T ∙∆ S (25).

При постоянном объёме и температуре характеристической функцией является свободная энергия Гельмгольца, которая определяется как

F = U – T ∙ S (26),

а её изменение в ходе процесса выражением

∆F = ∆U – T ∙∆ S (27).

Иногда свободную энергию Гиббса или изобарно – изотермический потенциал обозначают через G_Р,Т, а свободную энергию Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал через F_V,T.

F и G являются функциями состояния, так как определяются только через них. Эти функции являются критерием равновесия и направления протекания процесса в системе. Самопроизвольность протекания процесса возможна, если

dG ≤ 0 (28)

dF ≤ 0 (29).

Из этих выражений следует, что энергия Гиббса и энергия Гельмгольца остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых.

Равновесие в системе описывается выражением

dG_P,T = 0 (30),

то есть в состоянии равновесия при постоянном давлении и температуре функция G имеет минимум.

Аналогично для равновесия в системе при постоянных V и Т

dF_V,T = 0 (31),

то есть в состоянии равновесия при постоянном объёме и температуре функция F имеет минимум.

Лекция 6. Химическая кинетика

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Константа скорости реакции. Кинетическое уравнение. Молекулярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции. Зависимость скорости реакции от катализатора.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости протекания химических процессов. Основные задачи химической кинетики следующие:

-расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых - зависимостей концентрации реагирующих веществ от времени, так называемая прямая задача;

- определение механизмов реакций по кинетическим кривым, так называемая обратная задача.

Знание об изменении термодинамических параметров (∆Н, ∆G) в ходе реакции не позволяет сделать каких–либо выводов о скорости превращения исходных веществ в продукты реакции. Рассмотрение кинетики протекания химических реакций требует введения дополнительных к термодинамическим понятиям терминов: скорость реакции, энергия активации реакции, лимитирующая стадия реакции и др.