6.1. Одноэлектронный принцип (одноэлектронное приближение).

Электроны оболочки неразличимы и независимы, их состояния и уровни одинаковы и могут быть найдены из решения системы связанных одноэлектронных уравнений Шрёдингера.

В простейшем приближении все одноэлектронные уравнения идентичны.

Конкретным следствием и выражением данного принципа применительно к исследуемой молекуле является энергетическая “лесенка” её одноэлектронных уровней и набор собственных векторов МО. Ими-то как раз и являются рассчитанные уровни МО.

Одноэлектронный принцип вовсе не означает отказ от учёта взаимодействий между частицами. Просто он исходит из существования одноэлектронных состояний и одноэлектронных уровней в многоэлектронном коллективе. Одноэлектронные состояния суть орбитали. Поэтому одноэлектронный принцип ещё называют орбитальным приближением.

В атомах его называют принципом водородоподобия.

6.2. Принцип минимума энергии.

В основной электронной конфигурации молекулы заселение электронами уровней МО производится в порядке их возрастания.

Этот принцип справедлив применительно к основной электронной конфигурации. Её энергия минимальна. Наряду с основной возможны и возбуждённые конфигурации. Они формально не подчиняются этому принципу.

6.3. Принцип Паули (в виде правила запрета).

Всякая МО не может быть заселена более, чем двумя электронами, и если она дважды занята, то векторы двух её электронных спинов антипараллельны.

Количество электронов на МО называют числом заполнения. Оно может быть равно 0, или 1, или 2, и орбиталь, соответственно, вакантная, полувакантная или занятая.

6.4. Правило Хунда (одна из формулировок 1-го правила Хунда).

В пределах вырожденного орбитального уровня электроны распределяются с максимальным суммарным спином.

Правило Хунда актуально в том случае, если верхний из заполняемых уровней МО вырожден и содержит несколько состояний -, т.е. к нему относятся несколько МО с равной энергией. В таком случае электроны распределяются с максимально возможным распариванием спинов.

Причина этого состоит в том, что согласно принципу Паули электронам с параллельными векторами спинов запрещено находиться в одной точке пространства (для антипараллельных спинов этого ограничения нет). Поэтому движение электронов с параллельными векторами спинами взаимно скоррелировано, они автоматически избегают друг друга и движутся на большем удалении друг от друга. За счёт этого параллельные спины порождают дополнительный выигрыш энергии межэлектронного отталкивания. Этот выигрыш называют обменной энергией.

Вся дальнейшая количественная информация об электронных свойствах молекулы, как-то: о её спек­тральных свойствах, об электронном распределении, и, следовательно, о реакционной способности молекулы теоретически вычисляется на основе спектра энергетических уровней и матрицы составов МО.

Перейдём к описанию характеристик электронного строения молекулы, называемых индексами электронной структуры.

Индексы электронной структуры.

Локализация и делокализация электронной плотности.

Характеристики атомов и характеристики связей.

Для их вычисления используются следующие уравнения и следующие величины:

а) нормировка МО ,

б) число электронов на молекулярной орбитали (число заполнения МО) n_i ,

в) полное число электронов в оболочке N ,

г) заряд ядра Z_M .

Анализ заселённости по схеме Малликена основан на различных способах разбиения уравнения нормировки.

В первом варианте разбиения вся электронная вероятность разбивается на одноцентровые слагаемые, которые привязываются вначале к отдельным АО, затем суммируя по всем АО отдельных атомов, приходим к заселённостям атомов.

Во втором варианте вся электронная вероятность в оболочке разбивается на пары АО, и отдельные слагаемые привязываются вначале к областям перекрывания отдельных пар АО, и далее выделяя все АО атомов, образующих связь, получаем порядки связей.

Электронные характеристики молекул по Малликену следующие:

1) Одноцентровые заселённости:

1.1. Заселённости АО q_p ,

1.2. Парциальные электронные заселённости АО q_ip (в составе одной МО),

1.3 .Электронные заселённости атомов q_M (в составе всех МО),

4. Эффективные заряды атомов Q_M .

2) Двуцентровые заселённости:

1. Парциальные заселённости областей перекрывания двух АО p_ipq (в составе одной МО),

2. Заселённости перекрывания двух АО (парциальные порядки связей) p_pq (на всех МО),

3. Порядки двуцентровых связей (заселённости связей) p_MN .

Каждая МО в этой записи представлена в виде вектора-столбца, содержащего набор коэффициентов перед ба­зисными АО.

Каждый собственный вектор - массив коэффициентов называют ещё атомно-орбитальным соста­вом МО.

Понятие электронной заселённости не является физически строгим.

Оно продиктовано только лишь схе­мой подсчёта электронного заряда на основе нормировочного условия для волновых функций. Отдельные сла­гаемые в соответствующих алгебраических выражениях могут быть ассоциированы с базисными единицами - атомными орбиталями.

Возможны разные схемы суммирования элементов электронного распределения.

В одной схеме весь электронный заряд на каждой МО разбивается на слагаемые, ассоциируемые с АО одиночных центров вначале в составе одной МО. Получаются парциальные заселённости АО в составе МО. За­тем производится суммирование парциальных заселённостей каждой АО по всем МО и получаются полные за­селённости АО. Они представляют собою условные доли электронного заряда, приписываемые к отдельным базисным АО. Далее суммируя заселённости всех АО атома, получают его электронную заселённость.

Элек­тронная заселённость атома, взятая с обратным знаком, представляет собою электронный заряд атома выражен­ный в атомных единицах. Суммируя заряд ядра с электронным зарядом атома, получаем эффективный атомный заряд.

В другой схеме весь электронный заряд в составе МО разбивается на слагаемые, ассоциируемые уже с па­рами АО. Так возникает понятие парциальной заселённости в области перекрывания различных пар АО в со­ставе данной МО. Иначе эту величину называют парциальным порядком связи между двумя АО в составе МО. Суммируя все парциальные порядки связей по всем парам АО этих двух атомов, а также и по всем МО, полу­чаем соответствующий элемент матрицы порядков двуцентровых связей.

Важно отметить, что в молекуле пространственные пределы базисной АО нельзя ограничить лишь одним атомом. Каждая АО пространственно делокализована. Её образ - это непрерывное поле, распределённое в пространстве. Это означает, что доли электронного заряда, связанные с какой-либо АО, лишь условно можно связать с одним или двумя атомами. В каждой точке пространства представлены разные АО, а они-то и содержат части заряда от прочих атомов молекулы. Поэтому при использовании в различных корреляциях данных расчёта корректны лишь достаточно значительные заселённости, тогда как минималь­ные из них в качестве долей электронного заряда мало достоверны.

Это не единственный недостаток электронных заселённостей. Их значения зависят и от вида выбранного базисного набора АО.

Поэтому любое сравнение теоретически рассчитанных заселённостей для разных молекул корректно лишь при соблюдении обязательного условия единообразия расчётной процедуры в одном и том же базисном наборе.

Весь расчёт электронной структуры молекулы реализуется по следующей схеме:

1. Вначале составляют матрицы S и H. Для этого вычисляют все их элементы.

2. Далее

• на первой стадии составляется вековой детерминант и решается вековое уравнение относительно энергии. Ре­шения образуют массив уровней энергии (спектр уровней МО).

• на второй стадии для каждого уровня определяется собственный вектор. Для этого каждое из полученных зна­чений энергии (собственное значение) по очереди подставляется в систему уравнений МО ЛКАО, и для каждого определяется свой массив коэффициентов при базисных АО (собственный вектор).

Как вычислять матричные элементы?

Матрица перекрывания S легко вычисляется по стандартным программам, если геометрия молекулы задана, т.е. определено взаимное расположение ядер в некоторой системе координат.

Если же структура молекулы неизвестна, то современные программы позволяют выполнить оптимизаци­онный расчёт геометрии молекулы.

Матрица гамильтониана H может быть рассчитана приближёнными способами. Каждый способ оценки этих элементов порождает один из полуэмпирических методов МО ЛКАО.

Матрицы S и H могут быть рассчитаны аналитическими способами, в том числе с учётом межэлектронного отталкивания. Так поступают в неэмпирической теории МО ЛКАО.

Во всех случаях расчёт начинается с выбора базиса.

Расширенный метод Хюккеля (РМХ) (Метод Гофмана).

Параметризация матричных элементов.

Этот метод простейший из возможных способов расчёта электронной структуры любых молекул с любой геометрией. Он не ограничен какими-либо геометрическими условиями, подобно простому методу Хюккеля.

В методе Гофмана вводится эффективный одноэлектронный гамильтониан.

Вначале рассчитывается матрица перекрывания S.

Затем с помощью матрицы S рассчитывается матрица эффективного гамильтониана H.

Базисные АО имеют вид:

( )

Нормировочный множитель АО равен

Матричные элементы гамильтониана эмпирически определяются по формулам:

( )

Для расчёта необходимы параметры АО (потенциалы ионизации и показатели экспонент в радиальных частях слейтеровских базисных АО). Они приводятся в справочных таблицах.

Простой метод Хюккеля (Метод МОХ). Параметры метода МОХ.

Область применимости простого метода Хюккеля в строгом смысле очень ограничена.

Это исторически первый вариант метода МО ЛКАО. Метод ограни­чен лишь плоскими органическими молекулами и может быть использован лишь для расчёта лишь части электронной структуры молекул, содержащих со­пряжённые связи.

Такие связи возникают в молекуле, образованной из атомов C, находящихся в состоя­нии sp²-гибридизации.

Структуры углеродных остовов таких молекул можно рассматривать как вырезки из плоского слоя кристаллической решётки графита. При мысленном выделении всякого такого остова связи СС, «разрезаемые» вдоль его периферии – по контуру, погашаются атомами H. Возникают концевые связи СH.

Подобные системы сопряжения называют альтернантными.

Метод Хюккеля распространяют и на иные струтуры, но это уже менее обосновано.

Для -системы вводится эффективный одноэлектронный -гамильтониан.

От каждого атома в составе базисного набора учитывается только одна p-АО, ориенти­рованная перепендикулярно узловой плоскости -системы, но при этом в простом методе Хюккеля исключается необходимость использовать базисные p-АО в явном виде.

Матрица хюккелевского гамильтониана коммутирует с топологической матрицей (матрицей связности или матрицей смежности), и в силу этого собственные векторы (-МО) гамильтониана идентичны собственным векторам матрицы смежности.

Поэтому метод Хюккеля назы­вают топологическим методом.

Параметризация матричных элементов -гамильтониана выполняется согласно правилам:

Все интегралы перекрывания S_pq делятся на два типа. Диагональные равны единице, недиагональные равны нулю: S_pq=_pq (1 для p=q, и 0 для p¹q).

Выполняя расчёт, нумеруют атомы в системе сопряжения. Эти номера идентичны номерам базисных АО (БАО).

Затем поочерёдно в первую строку выписывают матричные элементы эффективного гамильтониана, порождаемые первой из пронумерованных АО. Во второй строке перечисляют матричные элементы, порождаемые второй АО, затем так же образуют третью строку и т.д..

Из каждого диагонального матричного элемента вычитают энергию – её значения затем подлежат расчёту. Полученный детерминант приравнивают нулю. Затем матричные элементы делят на величину, и в результате полученный вековой детерминант содержит всего три сорта матричных элементов, они равны 0, 1, X= ( -E)/.

Неизвестная величина X содержит энергию. Число её значений – корней векового уравнения равно числу возможных уровней МО, их столько, сколько АО в базисе системы.

Раскрывают вековой детерминант, получают вековое уравнение. Его решают относительно неизвестной X. Получают массив корней векового уравнения { X₁, X₂, X₃,... X_n}.

Тем самым определены и энергетические уровни { E ₁, E ₂, E ₃,... E _n}.

Каждый из них равен E _i= -X_i

Начало отсчёта энергии – величина. Ниже лежат уровни связывающих МО, а выше –разрыхляющих МО. Единицей измерения энергии уровней является резонансный параметр (интеграл)

Если же в числе корней векового уравнения есть нули, то соответствующие уровни – не связывающие, и все они равны 