3.5. Применение статистики Ферми-Дирака к электронному газу в металлах

Свободные электроны в металле можно считать невзаимодейст­вующими частицами идеального газа. Аппроксимируя периодически изменяющуюся с координатой Х потенциальную энергию электрона в металле U(x) неким средним постоянным значением, металл можно представить как прямоугольную потенциальную яму для электронов, показанную на рис. 3.6 (см. также лекцию 5).

Поскольку электроны являются фермионами, то при абсолют­ном нуле температуры они будут последовательно заполнять кван­товые состояния, а следовательно, и энергетические уровни. В со­ответствии с распределением Ферми-Дирака на каждом уровне может разместиться 0 или 1, или максимум 2 электрона с противо­положными спинами. Если мы рассматриваем электроны в единице объема, то "последний" n-й электрон займет энергетический уро­вень, который и определит максимальную кинетическую энергию электронов в металле при Т = 0. Эта энергия, которая отсчитывает­ся от дна потенциальной ямы и, следовательно, положительна, на­зывается энергией Ферми Е_F(0) и определяет границу между запол­ненными и пустыми состояниями. Уровень Ферми Е_F для электро­нов играет роль уровня химического потенциала () для незаря­женных частиц, и функция Ферми-Дирака записывается теперь следующим образом:

(3.24)

При абсолютном нуле из вида функции f_Ф-Д следует:

f_Ф-Д = 1 для E < E_F;

f_Ф-Д = 0 для E > E_F.

Другими словами, все со­стояния, лежащие ниже уров­ня Ферми, полностью заняты электронами, а выше него - свободны, что изображено на рис. 3.7 в виде ступенчатой функции. При любой T  0 f_Ф-Д = 0,5 для Е = Е_F, что от­ражает статистический смысл уровня Ферми: при любой температуре его заселенность равна 0,3.

Рис. 3.6. Заполнение энергетических уровней электронами в металле

Выражение для Е_F при Т = 0 легко найти из условия, что интегрирование числа частиц по веем возможным состояниям должно дать полное число частиц n в системе (при V_o = 1):

(3.25)

Подставляя полученные ранее выражения для g(Е) и f_Ф-Д = 1 по­лучаем:

(3.26)

Рис. 3.7. Распределение Ферми-Дирака при различных температурах Т₄ > Т₃> Т₂ > Т₁ > 0

Таким образом, при Т = 0 величина химического потенциала (энер­гии Ферми) однозначно определяется концентрацией электронов. За­висимость Е_F(0) от n нелинейная, так как вследствие роста g(Е) на более высоких энергетических уровнях в данном интервале dЕ можно разместить больше электронов.

При увеличении Т часть электронов, лежащих ниже уровня Ферми, переходит в более высокие энергетические состояния за счет теплово­го возбуждения, освобождая состояния, лежащие ниже Е_F. В этом слу­чае при не слишком высоких температурах Т, когда зависимостью Е_F(Т) можно пренебречь, функция распределения будет иметь вид, представленный на рис. 3.7. В области энергий, удовлетворяющих соотношению (Е – Е_F) >> kТ, выражение для f_Ф-Д переходит в класси­ческую формулу Максвелла-Больцмана. Это и не удивительно, так как эти уровни очень слабо заселены (f_Ф-Д << 1), т.е. в этой области энер­гий число частиц много меньше числа возможных состояний, следова­тельно, квантовыми свойствами этой части электронов можно пренеб­речь и рассматривать их как невырожденный коллектив. При этом основная часть электронов остается совершенно нечувствительной к изменениям Т, чем объясняется тот факт, что при обычных температу­рах электроны практически не дают вклада в теплоемкость кристалла, поскольку тепловым возбуждением затронута лишь мизерная их часть в интервале kТ  2kТ вблизи Е_F.

Распространить теорию электронного газа на случай произвольных температур можно, используя условие:

(3.27)

которое позволяет определить температурную зависимость уровня Ферми даже в области температур, где электронный газ нельзя считать ни классическим (невырожденным), ни квантовым (вырожденным).

Однако практический интерес представляют именно предельные случаи: сильно вырожденное состояние, что соответствует всем ме­таллам, вплоть до температуры их плавления, и невырожденное со­стояние, описывающее ситуацию во многих полупроводниках.

Сильное вырождение электронного газа имеет место в металлах даже при достаточно высоких температурах (в несколько тысяч Кельвин), поскольку при типичной плотности электронов около 10²² см^-3 расчет по формуле (3.26) дает значение Е_F(0) в несколько электрон-вольт (например, 5,5 эВ - для Аg, 4,7 эВ - для Li, в то время как, например, при Т = 5000 К величина kТ  0,4 эВ). Таким образом, для всех значений энергии вне области 2  3kТ влево от Е_F (cм. рис. 3.7) , т.е. f_Ф-Д  1 и практически все состояния заняты электронами.

Использование уравнения (3.27) приводит при условии kТ << Е_F к следующему выражению для энергии уровня Ферми, отсчитываемой от дна потенциальной ямы металла:

(3.28)

Из этого выражения следует, что с ростом температуры (а также с уменьшением концентрации электронов) уровень Ферми смещается по шкале энергий влево, однако, его заселенность по-прежнему остается равной 0,5 (см. рис. 3.7). Кроме того, с ростом Т функция f_Ф-Д в облас­ти Е_F все более растягивается, т.е. происходит все более интенсив-ное изменение заселенности энергетических уровней.

Следует отметить, что в реальных условиях изменение Е_F с уве­личением температуры весьма мало. Например, согласно (3.28), для Аg, имеющего Е_F(0) = 5,5 эВ даже при температуре плавления, равной 1250 К (kТ  0,1 эВ), изменение энергии Ферми (Е_F(0) – Е_F) составляет лишь около 0,03 % от Е_F(0).

При высоких температурах и низких концентрациях, при которых длина волны де Бройля электронов будет значительно меньше средне­го расстояния между частицами, влиянием принципа Паули на функ­цию распределения можно пренебречь: электронный газ становится невырожденным, т.е. ведет себя как классический. Критерием невы­рожденности может являться малая заселенность практически всех энергетических состояний: f_Ф-Д << 1, и, следовательно:

(3.29)

Поскольку соотношение (3.29) должно выполняться при любых Е, то это означает, что , т.е. Е_F << - kТ. Таким образом, химиче­ский потенциал (энергия уровня Ферми) невырожденного газа должен быть отрицательным.

Часто вводят понятие температуры вырождения, равной температуре электронов на уровне Ферми Т_F = Е_F/k, так что при Т > Т_F электронный газ становится невырож­денным. Оценка показы­вает, что Т_F для металлов составляет несколько де­сятков тысяч Kельвин при температуре их плавления около 1000 К, т.е. газ свободных электронов в проводниках всегда вы­рожден.

Распределение числа электронов по энергетическим состояниям при произвольной темпера­туре, которое необходи­мо знать для объяснения таких свойств металлов, как электропроводность, теплоемкость и т.д., задается выражением:

(3.30)

и представлено на рис. 3.8.

Рис. 3.8. Зависимость средней заселенности состояний (f_Ф-Д),

плотности числа состояний (g) и числа электронов в единичном интервале энергий (dn/dE) для электронов в металле от энергии

Резюмируем основные результаты рассмотренного выше применения статистики Ферми для описания электронного газа в металлах.

Свободные электроны, образующие в металлических (и полупроводниковых) кристаллах электронный газ, по своим свойствам отличны от молекул идеального газа. Поэтому и законы статистического распределения этих частиц оказываются также различными: идеальный газ подчиняется статистике Максвел­ла - Больцмана, а электронный газ - квантовой статистике Фер­ми-Дирака. Для уяснения различия между этими статистиками сравним исходные положения, на которых они построены.

1. Статистика Максвелла - Больцмана имеет дело с частицами, движение которых строго подчиняется законам классической меха­ники. Состояние любой такой частицы однозначно определяется заданием ее координат х, у, z и составляющих импульса р_x, р_у, р_z. Как координаты, так и импульсы могут меняться непрерывно. Поэтому возможны состояния, бесконечно мало отличающиеся друг от друга координатами, импульсами и энергиями. Эти состояния классическая статистика считает различными.

Электроны, образующие электронный газ, обладают волновыми свойствами, и их движение описывается волновым уравнением Шредингера. Следствием этого является тот факт, что энергия и другие характеристики движения электрона в твердом теле становятся квантованными: они могут принимать лишь строго определенные значения. Каждое такое значение соответствует определенному квантовому состоянию электрона в твердом теле.

Наличие у электрона волновых свойств исключает возможность различать два состояния х, у, z, р_x, р_у, р_z. и х+dх, у+dу, z+dz, р_x+dр_x, р_у+dр_y,, р_z+dр_z, если произведение dхdуdzdр_xdр_уdр_z оказывается меньше h³ (соотношения неопределенностей):

(3.31)

dхdуdzdр_xdр_уdр_z < h³

где h - постоянная Планка. Так как произведение dхdуdzdр_xdр_уdр_z представляет собой элемент 6-мерного фазового пространства d, то из соотношения (3.31) следует, что различным элементам фазового пространства d будут соответствовать различные квантовые состояния электрона лишь в том случае, если размер этих эле­ментов не меньше h³. Поэтому в квантовой статистике за элемен­тарную ячейку 6-мерного фазового пространства принимается

d = h³. (3.32)

При рассмотрении свободных электронов предполагается, что их потенциальная энергия одинакова во всех точках металла, вслед­ствие чего распределение в объеме V является равномерным. В этом случае вместо 6-мерного фазового пространства X, Y, Z, P_x, P_y, P_z пользуются 3-мерным пространством импульсов P_x, P_y, P_z и раз­бивают его на элементарные ячейки размером

(3.33)

d = h³/V. (5.32)

Каждой такой ячейке соответствует отдельное квантовое со­стояние, отличимое от других состояний.

Таким образом, первое отличие квантовой статистики от стати­стики Максвелла-Больцмана состоит в методе деления фазового про­странства на элементарные ячейки. Классическая статистика не делает никаких ограничений на величину этих ячеек, полагая, что они могут быть сколь угодно малыми. Квантовая же статистика считает, что физический смысл имеют лишь ячейки размером не менее h³ для 6-мерного фазового пространства и h³/V для 3-мерного пространства импульсов.

2. Электроны подчиняются принципу Паули. Согласно этому принципу в твердом теле в каждом квантовом состоянии с энер­гией Е может находиться не более 2-х электронов, отличающихся друг от друга направлением спинов. Это означает, что каждая ячейка h³/V пространства импульсов, соответствующая данному кванто­вому состоянию, может вместить не более 2-х электронов.

3. Статистика Максвелла-Больцмана индивидуализирует мо­лекулы газа, считая, что их можно (по крайней мере, принципиаль­но) отличать друг от друга. Поэтому перестановка местами двух молекул идеального газа, находящихся в разных состояниях, приводит, согласно классической статистике, к новому микросостоянию системы. Квантовая же статистика Ферми-Дирака считает все частицы тождественными друг другу (неотличимыми друг от друга). Поэтому перестановка их местами не приводит к появлению нового микросостояния.