17

Лекция 8

6. Реальные газы

6.1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах

6.2. Газ Ван-дер-Ваальса

6.3. Изотермы реальных газов.

6.4. Внутренняя энергия реального газа.

6.5. Эффект Джоуля-Томсона

6.1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах

Модель идеального газа, используемая в молекулярно – кинетической теории газов, позволяет довольно хорошо описывать поведение разреженных реальных газов.

Свойства не сильно разреженных газов отличаются от свойств идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона — Менделеева.

Из этого уравнения следует, что отношение называемое фактором сжимаемости, для идеальных газов всегда равно единице.

Однако опыты показывают, что

• факторы сжимаемости для всех газов зависят от давления и температуры. При достаточно высоких давлениях все реальные газы независимо от их температуры менее сжимаемы, чем идеальные.

• экспериментальные исследования удельной теплоемкости, вязкости и других свойств газов показали, что эти свойства тоже более или менее значительно отличаются от соответствующих свойств идеальных газов. Более того, приближенная теория, основанная на законах идеальных газов, часто не в состоянии объяснить даже качественно характер зависимости свойств газов от их параметров состояния.

Причина этих трудностей кроется в том, что поведение молекул реальных газов отлично от того, какое приписывается частицам идеальных газов.

Во всех телах (твердых, жидких и газообразных) молекулы взаимодействуют друг с другом. Тот факт, что свойства разреженных газов близки к свойствам идеальных газов, свидетельствует о том, что силы взаимодействия между молекулами в сильной степени зависят от расстояния между ними. Эти силы имеют электромагнитную, а также особую квантовую природу.

Опыты показывают, что при расстояниях более 10^-7 см межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь.

• Своеобразные свойства поверхностного слоя жидкостей, а также способность твердых тел сопротивляться растяжению приводят к выводу о том, что между молекулами вещества в любом агрегатном состоянии действуют силы взаимного притяжения.

• Относительно малая сжимаемость сильно уплотненных газов, а также способность жидких и твердых тел сопротивляться сжатию указывают на то, что между молекулами действуют также и силы взаимного отталкивания.

Существенно, что

1. эти силы действуют одновременно. В противном случае тела не были бы устойчивы: образующие их частицы разлетались бы в разные стороны или «слипались» бы.

2. зависимость сил взаимного притяжения и отталкивания от расстояния r между молекулами должна быть различной:

- на очень близких расстояниях преобладают силы отталкивания ,

- на более далеких — силы взаимного притяжения ,

Причем ,

где — радиус-вектор, проведенный в точку нахождения рассматриваемой молекулы из той точки, в которой находится другая молекула, действующая на первую с силами и .

Проекции F_1r и F_2r сил и на направление вектора зависят от расстояния r между взаимодействующими молекулами.

Примерный характер этих зависимостей показан на рис. 6.1.

Результирующая сила

Причем

Характер зависимости F_r от r также показан на рис. 6.1.

• При r = r₀ силы и взаимно уравновешиваются и результирующая сила F = 0.

• если r > r₀ - преобладают силы взаимного притяжения (отрицательные)

• если r < r₀ — преобладают силы отталкивания (положительные).

Таким образом, r₀— это то равновесное расстояние между молекулами, на котором они находились бы при отсутствии теплового движения, нарушающего это равновесие.

Рассмотрим взаимную потенциальную энергию W_n двух молекул.

Подсчитаем элементарную работу , совершаемую результирующей потенциальной силой межмолекулярного взаимодействия при увеличении расстояния между молекулами на dr:

(6.1)

С другой стороны, эта работа совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул:

(6.1^/)

Из уравнений (6.1) и (6.1^/) следует

(6.3)

Интегрируя выражение (6.3) по r от r до ∞, получаем

На бесконечно большом расстоянии друг от друга молекулы не взаимодействуют.

П оэтому взаимную потенциальную энергию W_n (∞) двух бесконечно удаленных друг от друга молекул удобно принять равной нулю.

Окончательно, (6.4)

Интеграл, стоящий справа, можно найти графически, если задана зависимость силы F_r , от r (рис.6.1).

Он пропорционален площади, ограниченной кривой F_r = F_r(r), осью r и вертикалью (r = const) соответствующей тому значению r, для которого нужно найти W_n.

Из рис. 6.1 видно, что

• r > r₀ при взаимная потенциальная энергия отрицательна, так как F_r<0.

• П ри r = r₀, как видно из (6.3),

, (6.5)

т. е. W_n достигает минимума

Типичная кривая зависимости энергии взаимодействия Uвз от расстояния r между их центрами приведена на рисунке 6.2.

• При сближении молекул до расстояния r₀ их

- взаимная потенциальная энергия уменьшается,

- а кинетическая - увеличивается.

Это происходит за счет положительной работы, совершаемой результирующей силой взаимного притяжения молекул (при r > r₀ F_r<0).

• Дальнейшее уменьшение расстояния между молекулами сопряжено с совершением ими работы против результирующей силы F взаимного отталкивания молекул (при r<r₀ F_r>0). Соответственно взаимная потенциальная энергия молекул начинает расти с уменьшением r.

• Если молекулы находятся достаточно далеко друг от друга, то их взаимная потенциальная энергия равна нулю, а полная энергия W этой консервативной системы равна их кинетической энергии W_K.

• К моменту максимального сближения молекул (r = r₀)

- вся их кинетическая энергия оказывается полностью израсходованной на совершение работы против сил отталкивания

- а их взаимная потенциальная энергия W_n (r_x) = W.

При прочих равных условиях расстояние r₁ тем меньше, чем выше температура газа

зависимость W_n от r в области положительных значений Wn настолько «крутая», что даже значительные изменения температуры газа приводят к сравнительно небольшим изменениям величины r1. Поэтому в первом приближении можно считать, что r, зависит только от химической природы газа и представляет собой не что иное, как эффективный диаметр d молекул.

Из сказанного ясно, что возможность представления молекул газа в виде твердых шариков диаметра d связана с очень быстрым увеличением сил взаимного отталкивания молекул реального газа при уменьшении расстояния между ними.

Зависимость взаимной потенциальной энергии W_n двух молекул реального газа от расстояния г между ними неплохо описывается формулой Ленарда-Джонса (1924):

(6.6)

где а₁ и а₂— постоянные положительные коэффициенты, зависящие от химической природы газа.

Дифференцируя выражение(6.6) по r, находим зависимость от r проекции Fr результирующей силы F взаимодействия двух молекул реального газа:

, (6.7)

где и

Анализ формулы:

Первый член в правой части формулы (6.7) соответствует силам межмолекулярного притяжения, которые часто называют ван-дер-ваальсовыми силами по имени нидерландского физика Я. Д. Ван-дер-Ваальса, который впервые начал учитывать межмолекулярное взаимодействие в газах.

Различают три типа сил межмолекулярного притяжения:

• Ориентационные - между полярными молекулами

• индукционные — между полярной и неполярной молекулами

• дисперсионные — между неполярными молекулами, а также между любыми другими парами молекул.

Все они имеют электрическую природу и зависят от расстояния r между молекулами по закону const/r⁷., ,

Второй член в правой части формулы (6.7) соответствует силам взаимного отталкивания молекул. Эти силы обратно пропорциональны r¹³, т. е. играют определяющую роль на малых расстояниях, соответствующих перекрытию электронных оболочек молекул. Существование сил взаимного отталкивания молекул при их очень сильном сближении удалось объяснить только в квантовой механике, основываясь на квантовом принципе запрета Паули.

6.2. Газ Ван-дер-Ваальса

Модели идеального газа, подчиняющегося уравнению Менделеева – Клапейрона .

Однако с ростом давления при постоянной температуре оказывается, что .

При р = 1000 атм. величина становится вдвое больше, чем предписывает модель идеального газа (газ не «сжимается»).

Причин этому две:

1) собственный размер молекул; он и уменьшает объем, доступный для движения молекул, при нормальных условиях он составляет ~0,07 % объема сосуда с газом, а при 100 атм. уже ~70% ;

2) сложный характер взаимодействия между молекулами.

Эти причины можно учесть путем введения поправок в уравнение состояния идеальных газов, что и сделал Ван-дер-Ваальс.

B первом приближении молекулы реального газа можно уподобить абсолютно твердым шарикам с диаметром d, между которыми действуют только силы взаимного притяжения. Учитывая конечные размеры молекул, мы приближенно принимаем во внимание действие сил взаимного отталкивания между ними. Такая модель газа, принятая Ван-дер-Ваальсом, позволила ему получить уравнение состояния реального газа более совершенное, чем уравнение Клапейрона — Менделеева.

1. Поправка b.

- связана с собственным объемом молекул,

- ее размерность м /моль.

Каждая молекула реального газа имеет объем .

Поэтому молекулы газа движутся в сосуде менее свободно, чем «точечные» молекулы идеального газа.

Ван-дер-Ваальс учел собственный объем молекул газа путем замены в уравнении Клапейрона — Менделеева полного объема сосуда, занимаемого молем газа, на «свободный» объем:

, (6.8)

где b — поправка Ван-дер-Ваальса, зависящая от собственного объема молекулы – определяет ту часть объема , которая недоступна для движения молекул вследствие их конечных размеров.

Эта константа равна учетверенному объему молекул.

Докажем, что поправка b в 4 раза больше собственного объема всех N_А молекул одного моля газа:

(6.9)

Для доказательства рассмотрим сферу радиуса d, центр которой совпадает с центром произвольной молекулы.

• Внутри этой сферы не могут находиться центры других молекул.

• Объем этой сферы является «запрещенным» объемом для центров всех молекул, соударяющихся с данной.

• Поскольку молекулы сталкиваются попарно (вероятность столкновений трех и более молекул мала), приведенное рассуждение справедливо для любой пары молекул. Таким образом, в расчете на каждую из молекул газа недоступным будет объем, равный четырем объёмам одной молекулы, а для всех молекул – объем равный учетверенному суммарному объему молекул. Он в восемь раз больше собственного объема молекулы.

Поправка Ван-дер-Ваальса b представляет собой «запрещенный» объем, приходящийся на все N_A молекул, т.е.

,

что и требовалось доказать.

Из формулы (6.9) следует: значение b зависит от эффективного диаметра молекул, т. е. от химической природы газа.