3.2 Энтропия и математическое выражение второго закона

Понятие энтропии можно ввести феноменологически, рассуждая следующим образом. Представим себе источник теплоты постоянной температуры Т и рабочее тело (РТ) той же температуры, к которому от источника обратимо подводится теплота dQ. Необходимо отыскать величину, которая характеризовала бы изменение состояния РТ. Поскольку изменяются только температура Т и количество теплоты dQ, причем с повышением Т воздействие dQ на состояние РТ, очевидно, уменьшается, то такой величиной может быть только отношение:

. (3.1)

Величина S и была названа Клазиусом «энтропией».

Если же в рассматриваемом примере температура источника Т_и будет выше температуры РТ Т, то переход теплоты обратно от РТ к источнику окажется невозможным, как противоречащий второму закону, т.е. мы будем иметь дело с необратимым процессом. Тогда

(3.2)

и общее выражение второго закона для обратимых и необратимых процессов будет иметь вид

. (3.3)

Если же система (рабочее тело) изолирована в тепловом отношении, т.е. не получает и не отдает теплоты (dQ = 0), то

. (3.4)

Энтропия изолированных систем при обратимых процессах постоянна, а при необратимых процессах возрастает, уменьшаться она не может. Поскольку все реальные процессы необратимы, второй закон называют законом возрастания энтропии.

3.3 III начало термодинамики

Значение энтропии для заданного со­стояния определяется интегрированием уравнения

(3.5)

где s_о — константа интегрирования.

При температурах, близких к абсо­лютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоя­нии. В. Нернст (1906 г.) эксперименталь­но установил, а М. Планк (1912 г.) окон­чательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном со­стоянии с упорядоченной кристалличе­ской структурой, стремится к нулю, т. е. s₀=0 при T=0 К. Этот закон на­зывают третьим законом термодинамики или тепловой тео­ремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отли­чие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются произвольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное зна­чение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:

(3.6)

поэтому энтропию тоже часто отсчитыва­ют от произвольно выбранного уровня.

Получим формулы, позволяющие вы­числить изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравне­ние:

(3.7)

положив для простоты c_v=const:

(3.8)

Из уравнения Клапейрона, записан­ного для состояний 1 и 2, следует:

(3.9)

После подстановки отношений T₂/T₁ и v₂/v₁ в выражение (3.8) получим сле­дующие формулы для изменения энтро­пии идеального газа:

(3.10)

(3.11)

Поскольку энтропия есть функция со­стояния рабочего тела, уравнениями (3.8) — (3.11) можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями 1 и 2 и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет.