img-417193806
.pdf7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция |
131 |
вило, растет с глубиной до максимума в слое минимума растворен ного кислорода, уменьшая тем самым pH, концентрацию карбонат ных ионов и ионное произведение [Са2+][СО|-] в данной водной
массе. На ионное произведение [Са2+] [СО2-] понижение темпера туры оказывает два противоположных воздействия: увеличивающее
180° д.
вследствие уменьшения ионного произведения воды К' и [Н+] и уменьшающее вследствие понижения второй константы диссоциа ции НгСОз. Кроме того, при падении температуры растет Z/CaC0,
в результате чего степень насыщенности СаСОз уменьшается. Н а растание гидростатического давления увеличивает К' и [Н+], со
ответственно уменьшая [С02~]. С другой стороны, увеличение К'2 повышает [С02~].
Многообразие условий создает весьма неоднородное распреде ление значений насыщенности СаСОз на глубинах океана (рис. 7.6). Это распределение может быть описано общей схемой, выделяющей по вертикали четыре зоны. К первой зоне относится поверхностный слой глубиной до 300—600 м, вода в котором значительно пересы щена кальцитом и арагонитом (рис. 7.7). Способствуют этому срав-
132 |
Глава 7. Системы химических равновесий в океане |
■нительно высокие |
температуры и низкие Р со 2 Во второй зоне, |
охватывающей слой до 1500—2000 м, решающее значение имеет на копление СОг в слое кислородного минимума. В зависимости от ин-
Рис. 7.7. Насыщенность карбонатом кальция поверхностных вод (г%) Тихого океана.
1—кальцит; 2 —арагонит.
тенсивности процессов окисления органического вещества и соответствующего нарастания Рсо2 здесь может возникнуть существен
ное недонасыщение воды карбонатом кальция. Третья зона, до 3500—4500 м, отличается состоянием насыщенности, близким к равновесному. Наконец, в четвертой зоне, от 3500—4500 м до дна, главная роль принадлежит гидростатическому давлению, со
здающему хорошо выраженное недонасыщение воды карбонатом кальция.
Указанная схема, как правило, соблюдается в Мировом океане, хотя условия циркуляции вносят в. нее свои коррективы. Так, наи
-7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция |
133 |
меньшей степенью насыщенности кальцитом и арагонитом обла дают промежуточные и глубинные воды северо-восточной части Тихого океана; атлантические водные массы имеют более высокую
а)
м
Рис. 7.8. Степень насыщенности кальцитом (а) и арагонитом (б) вод Атлантиче ского океана (слева) (между 10 и 40° с. ш.) и Тихого океана (справа) (между 20° ю. ш. и 50° с. ш.), по Т. Такахаши и В. Броукеру (1969).
степень насыщенности СаСОз (рис. 7.8). В Тихом океане толщина верхнего перенасыщенного кальцитом слоя увеличивается от 200 м на 50° с. ш. до 2000 м на 40° ю. ш. В Атлантическом океане изоли ния 100 %-ного насыщения поднимается от 3500 м в северном суб тропическом районе до 3000 м на экваторе и до 150—200 м в ан тарктическом районе.
Степенью карбонатной агрессивности глубинных вод опреде ляется возможность сохранения и накопления СаСОз в донных осадках. Там, где в осадках накапливается карбонат кальция, на сыщенность СаСОз придонных вод превышает 90 % (рис. 7.9),
134 |
Глава 7. Системы химических равновесий в океане |
а промежуточные воды этих районов близки к состоянию равнове сия. Вся водная толща северной половины Тихого океана находится в состоянии резкого недонасыщения карбонатом кальция, поэтому
120 |
140 |
160 |
iso |
160 |
140 |
120 |
100 |
80 |
Рис. 7.9. Насыщенность кальцитом (г %) придонных вод Тихого океана.
1 — насыщенность; 2 — изобаты; 3 — районы с содержанием СаС 03 в донных осадках >30 % .
содержание СаСОз в красных глинах минимально (< 0,1 %). В Ти хом океане резкое уменьшение карбоиатности илов наблюдается на глубинах между 3000 и 4000 м, а в Атлантическом — между 4000 и 5000 м (лизоклин). На этих переходных глубинах содержание СаСОз в осадках меняется от максимального (>70 %) до мини мального ( < 10%).
Поведение взвешенного в морской воде биогенного карбонат ного материала во многом зависит от времени его погружения до дна и от скорости разложения защитного органического покрытия. Устойчивость этого покрытия настолько велика, что частицы каль цита, защищенные природным органическим веществом, способны длительное время сохраняться даже при рН = 6,15. Именно этими
7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция |
135 |
причинами объясняется возможность сохранения раковин фораминифер в донных осадках, когда с ними соприкасается недонасыщенная кальцитом вода (рис. 7.9).
Большой интерес вызывает вопрос о природе высоких пересы щений поверхностных вод карбонатом кальция. В тропических рай онах произведение растворимости кальцита превышено в 7—8 раз. Имеются подтверждения исключительной устойчивости состояния пересыщения. Так, Ю. И. Ляхин и В. В. Кондратьева (1968) пока зали, что для спонтанного выделения СаСОз из морской воды не обходимо 50-кратное пересыщение раствора. В случае пересыще
ния раствора карбонатом кальция правомочно эмпирическое пра вило Оствальда, согласно которому чисто химическим путем в пер вую очередь выпадает метастабильный компонент, т. е. арагонит, а после достижения произведения растворимости арагонита начи нается выпадение кальцита. Подтверждением данного правила мо гут служить осадки Багамской банки и других мелководий, где при наличии ядер кристаллизации идет постоянная садка из морской воды арагонита.
Высокая устойчивость пересыщения морской воды карбонатом кальция объясняется многими причинами. Во-первых, сложность, многоступенчатость и подвижность карбонатной системы вместе с присутствием в растворе многочисленных посторонних ионов за трудняют сближение и ориентирование ионов Са2+ и С032-, необ
ходимое для образования зародышей твердой фазы. Во-вторых, процессы комплексообразования обусловливают существование бо лее 90 % С 02“ в ионных парах с Mg2+ и Na+ и около 9 % Са2+
в ионных парах с S02~ и НСО“, в результате чего активные кон центрации Са2+ и С 023сильно понижаются. Наконец, как показали
О. А. Алекин и Н. П. Моричева (1957), растворенное органическое вещество, сорбируясь на поверхности мельчайших зародышей кри сталлов, существование которых было экспериментально доказано О. А. Алекиным и Ю. И. Ляхиным (1968), изолирует их от водной среды и препятствует дальнейшему росту кристаллов.
Для выполнения балансовых расчетов нередко полезно иметь представление о количестве СаСОз, которое растворено в . морской воде в избытке или недостатке против нормы. В подобном случае
целесообразно выражать насыщенность воды карбонатом кальция через сумму средней и кислой солей [СаСОз+Са(НСОз)г], т. е. через карбонатную щелочность (А). Тогда абсолютная насыщен ность R будет выражаться отношением карбонатной щелочности в данной воде Ао к карбонатной щелочности этой воды ЛКОн, нахо дящейся в равновесии с твердым СаСОз при солености, темпера туре, давлении и Р со2 in situ:
P = A0-1 0 0 ° / 0 / Л к о н |
( 7 . 4 8 ) |
136 |
Глава 7. Системы химических равновесий в океане |
|
и при соблюдении условия |
|
|
|
[Са2+]кон [СОГ]кон = Lcaco3. |
(7.49) |
Если обозначить избыток или недостаток растворенного СаСОз (в 0,5 ммоль/л) через АЛ, то между начальным и конечным состоя ниями системы после приведения ее в равновесие с твердой фазой
СаСОз должно быть справедливым соотношение |
|
( £ со2)о — 0,5ДЛ = ( Е СОг)кон* |
(7.50) |
о.н+(к) /Q-Нт(0)
Рис. 7.10. Связь между исходной на сыщенностью г и отношением актив
ности водородных ионов ан+(к) в мо мент достижения равновесия воды
с твердым СаСОз (кальцит) к актив ности водородных ионов ан+(0) в ис ходном состоянии.
Выразив компоненты карбонатной системы [СО2+ Н 2СО3], [НСО"] и [СО2"] традиционными уравнениями через Лкон и
ан+(кон) и комбинируя их с уравнением (7.50), после преобразова ния получаем:
■^кон ==: [ 2 (1 cojo — Л)] (^2<2h+(кон) + 0,5),./{0,5 +
+ (ян+ (кон)/К\) [a,s/(<*o ан2о)]}- |
(7-51) |
Уравнение (7.51) решается путем последовательной подстановки приближенных величин ан+(кон) и проверки результатов по условию
(7.49). Оценка ан+(кон) облегчается посредством |
эмпирического |
|
уравнения |
|
|
Ан+ (кон)/йн+ (0) = 0,914г0 |
0,08, |
(7.52) |
где г0— исходная относительная насыщенность. |
|
|
сгн+(кон)— можно найти графическим путем (рис. |
7.10). |
|
Две формы выражения насыщенности |
(г и Я), |
отражая одно |
и то же явление, естественно, связаны между собой (рис. 7.11). Эта графическая связь может быть использована для определения R, если известно более легко вычисляемое г.
При более строгом подходе, избыток или недостаток растворен ного СаСОз должен быть равен разности общей щелочности Alk0бщ
7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция |
137 |
в исходном и конечном состояниях. Если принять во внимание про цессы, происходящие, например, при выделении СаСОз из пересы щенного раствора:
Са2+ + 2НСОз~ = СаСОз + Н20 + С02
и
Н2ВОз- + С02+ Н20 = Н3ВО3+ НСОз",
то можно видеть, что понижение карбонатной щелочности от выде ления СаСОз из раствора частично компенсируется ионами НСО“,
Рис. 7.11. Связь между двумя формами выражения насыщенно сти морской воды карбонатом кальция (г и R).
появляющимися в растворе только за счет уменьшения боратной составляющей. Тогда по ан+(кон> необходимо рассчитать Л/йбор, по лучить Л/&общ(кон) и сопоставить ее с исходной общей щелочностью. Следовательно,
А [СаС03] = 0,5 АА1кобщ. |
(7.53) |
Пример расчета форм насыщенности СаСОз |
приведен |
в табл. 7.13. |
|
Произведение растворимости других катионов щелочноземель ных металлов с ионами ОН- и С 02~ значительно превышает наб
людаемое в воде океана |
ионное |
произведение |
этих |
соединений |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 7.13 |
||
Пример |
расчета |
форм |
насыщенности |
морской воды |
карбонатом |
кальция |
|
||||
|
|
|
|
|
(кальцит) |
|
|
|
|
|
|
Глубина, |
t °с |
CI «/оо |
|
рН0 М11обт |
Л0 |
г |
Я % |
^кон |
|
||
м |
|
|
|||||||||
0 |
24,40 |
20,12 |
, |
8,29 |
2,425 |
2,301 |
6,45 |
132 |
1,748 |
|
|
. 5006 |
2,35 |
19,38 |
|
8,15 |
2,391 |
2,328 |
0,84 |
98 |
2,370 |
■ |
138 Глава 7. Системы химических равновесий в океане
Глубина, м |
аН+(кон) |
pHкон |
^*бор (кон) ^^общ (кон) |
ДСаС03Мг /л |
|||
аН+(0) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||
0 |
6,00 |
7,51 |
0,020 |
1,768 |
+32,8 |
||
5005 |
0,84 |
8,03 |
0,053 |
2,423 |
—1,6 |
||
Пр и м е ч а н и е . Д л я |
б о л ьш и х |
гл у б и н |
все расчеты |
вы п о л н я ю тся с введе |
|||
нием к К и |
К 2> К В ’ и |
^СаС 03 по п р а во к |
на давление. |
|
|
(табл. 7.14). Следовательно, вода океана недонасыщена ими, по этому ионы магния и стронция устойчивы в океане.
Т а б л и ц а 7.14
Произведение растворимости и ионное произведение для некоторых катионов воды океана (S = 35%o, t — 20°С, рН = 8,2), по Г. Ваттенбергу
и Е. Тиммерману (1938)
Соединения
MgC03 . зн2о Mg (ОН), SrC03
Произзедсние растворимости
термодинамическое концентрационноэ
о |
1 О |
3,1 |
. 10"4 |
1 ■10-" |
5 • 10_п |
||
СО О |
09 О |
сл о о |
о |
Ионное произведение
О |
о |
0,02 • 10-"
о |
О |
со |
7.6. Круговорот углерода
Океан и атмосфера обмениваются двуокисью углерода. Океан играет роль регулятора содержания С 02 в атмосфере.
В океане происходит непрерывный обмен углеродом в форме С 0 2 между раствором и живым органическим веществом. В зависи мости от концентрации растворенной С 02 меняются соотношения между компонентами карбонатной системы. Главная часть угле рода океана заключена в растворенных карбонатах и гидрокарбо натах, представляющих собой основу мощной буферной системы океана.
Одновременно протекает обмен углеродом в форме органиче ских и неорганических соединений между водной массой океана
иего донными осадками. Здесь преобладает осаждение карбоната кальция. При фотосинтезе также идет процесс поглощения дву окиси углерода и выделения из раствора карбоната кальция.
Сявным преобладанием поступления на дно океана происходит
иобмен между различными видами органического вещества, кото
рое частично захоранивается на дне океана.
7.6. Круговорот углерода |
139 |
Круговорот углерода |
в океане схематически изображен на |
рис. 7.12. Он представляет собой одну из фаз общего круговорота
углерода в литосфере. Схема |
последнего |
дана |
на рис. |
7.13, где |
приводятся приблизительные |
абсолютные |
количества |
углерода |
|
(в виде СОг), содержащиеся |
в различных природных блоках, и |
|||
стрелками указаны направления перемещений |
углерода |
между |
ними. При дифференцировании по отдельным формам сумма угле-
А Т М О С Ф Е Р А
С02
-------It
Органические вещества |
CaC0J/m? ZaZQ3 m |
Д О Н Н Ы Е |
О С А Д К И |
Рис. 7.12. Схема круговорота углерода в океане.
рода в океане складывается из следующих величин: живое органи ческое вещество 0,031012 т, неживое органическое вещество 10Х
Х Ю 12 т, С 02+ Н2С 03 = 0,8- 1012 т, |
Н С 0-+ С 02~= 114,7 • 1012 т. |
|
Различают три круговорота углерода, |
действующих одновре |
|
менно и взаимосвязанно: |
|
|
1) биологический круговорот, |
протекающий по схеме: |
|
« _ (ассимиляция) |
(усвоение) |
ттл (дыхание) |
атмосфера------ — растения—:----------------- *-животные----► |
-+атмосфера.
Этот круговорот по интенсивности превосходит все остальные, хотя в него и вовлечено сравнительно небольшое количество угле рода. Протекая на суше и в океане, в последнем он наиболее тесно связан с производными угольной кислоты;
2) большой геологический круговорот, протекающий медленно. Этот круговорот, продолжая биологический, охватывает всю лито сферу по схеме:
(химическое выветривание)
СОг атмосферы и биосферы----------------- ►изверженные по-
роды и карбонаты |
( вынос в океан) |
• |
---------- отложения карбонатов в океане и |
140 |
Глава 7. Системы химических равновесий в океане |
||
морях |
-»- метаморфические породы — |
ение с°2>■* |
атмо |
сфера; |
|
|
|
3) |
биолого-технйческий круговорот сходен с первым, но вклю |
||
чает еще |
органогенные отложения прежних |
геологических |
эпох |
(нефть, каменный уголь), которые деятельностью человека все бо лее вовлекаются в природный круговорот по схеме
Кристаллические |
Карбонатные |
породы |
породы |
101вт |
6,7-101Вт |
Рис. 7.13. Схема круговорота углерода в биосфере.
атмосфера (ассимиляци ^ растения |
животные |
органические остатки _.<сложньш метаморфоз) ^ каменныйуголь, нефть->
_ [ сг оран и е )_ ^ а т м о с ф е р а . |
. |
На протяжении геологической истории Земли углерод, выделяв шийся из мантии в виде газообразных продуктов, а также находив шийся в первичной атмосфере, накапливался в земной коре преи мущественно в виде карбонатных отложений морского происхожде ния (1,3- 1016 т), кристаллических пород (1016 т), каменного угля й нефти (3,4 ■1015 т). Эти отложения являются подлинными «кладо выми» углерода, медленно расходующими и пополняющими свои запасы. Их пополнение в большей своей части идет через океан.
Еще недавно на Земле существовало более или менее устано вившееся равновесие в процессах круговорота углербда. Но с сере дины прошлого века при все возрастающем потреблении человеком энергии ускоряется переход СОг в атмосферу за счет сжигания ис копаемого топлива. Нарушение круговорота в одном звене неиз бежно вызывает изменения в других. Поэтому особо важное значе ние имеет изучение обмена СОг в системе океан— атмосфера.