img-417193806
.pdf3.2. Структура воды и водных растворов |
31 |
температуры и давления, число полостных молекул увеличивается. Модель О. Я. Самойлова объясняет многие аномалии воды и при
менима к водным растворам.
При растворении неполярных газов, по представлениям модели структурных полостей, молекула газа внедряется в полость, вслед ствие чего равновесие между каркасными и полостными молеку лами воды нарушается и часть из них переходит в каркас. Моле кула газа стабилизирует некоторую область каркаса вокруг себя и упрочняет структуру воды. Газ уменьшает беспорядок располо жения молекул воды по незаполненным полостям каркаса.
Все типы взаимодействия между ионами электролитов и водой можно объединить понятием «гидратация». Растворенные ионы взаимодействуют с молекулами воды, образующими вокруг ионов сложно построенную атмосферу, в которой выделяют две зоны — «первичной» и «вторичной» гидратации. В первичной оболочке содержится несколько молекул воды (4—8), связанных с ионом силами химического сродства, преимущественно ковалентными. Зона вторичной гидратации охватывает большее количество моле кул воды (до 100) в сферическом радиусе (10—12)-10~10 м. В этой зоне проявляются дальнодействующие кулоновские силы, вызы вающие частичную разупорядоченность нормальной структуры жид кой воды и некоторую переориентацию молекул. Между зонами поддерживается состояние динамического равновесия.
По О. Я. Самойлову, в качестве характеристики взаимодействия молекул воды с ионом берется среднее время пребывания (т,) мо лекул воды в ближайшей окрестности иона, т. е. время обмена ее с более удаленными молекулами. Для некомплексообразующих ионов Xi имеет порядок 10~12 с и сопоставимо с временем самодиффузии то воды. Отношение т,/то определяется экспериментально и для важнейших ионов составляет:
И о н ..........................L i+ |
N a+ |
К + |
C s+ |
Са2+ |
M g2+ |
C h |
В г |
I- |
т г/ т „ ...................... 2,60 |
1,27 |
0,54 |
0,59 |
2,16 |
86,31 |
0,70 |
0,51 |
0,66 |
Для комплексообразующих |
ионов |
(Cr3+, Fe3+ и др.) |
п может |
достигать суток благодаря прочной связи молекул воды с ионами
в |
зоне первичной гидратации. Отсюда возникает представление |
|
о |
положительной и отрицательной гидратации. |
При тг/т0> 1 (по |
ложительная гидратация) молекулы воды из |
координационной |
сферы обмениваются медленнее, чем в чистой воде. При Г г /то < 1 (отрицательная гидратация) обмен молекул в координационной сфере идет быстрее, чем в чистой воде, и, следовательно, взаимо действия вода—вода более существенны, чем ион—вода.
По степени уменьшения гидратации ионы располагаются в сле дующем порядке:
положительная — Fe3+, Al3+, Fe2+, Mg2+, Li+, COl~, Са2+,
Na+, SO4- ; .
отрицательная — К+, Rb+, Cl-, Br_, I-, Cs+.
32 |
Глава 3. Главные ионы и соленость |
Гидратация ионов обнаруживает определенные правила: чем выше поверхностная плотность заряда иона, тем сильнее гидрати рован ион. Катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам.
Однако различные экспериментальные методы дают разные координационные числа ионов, поскольку в одних случаях опреде ляются лишь наиболее прочно связанные с ионами молекулы воды, в других учитываются молекулы воды и из зоны вторичной гидра тации. Поэтому для большинства ионов координационные числа отмечаются в широком интервале:
И о н ........................Cl- |
N a+ |
M g2+ |
Са2+ К + ВгСО§~ Sr2+ |
Координацион |
|
|
|
ное число . . 1—8 |
2— 13 |
4—36 |
12 4—29 1—4 2—5 15 4—20 |
Проблема определения точных |
координационных чисел ионов |
до сих пор остается открытой.
Гидратация ионов находится в тесной связи с их парциальными мольными объемами, также характеризующими процесс взаимо действия с окружающей средой.
Формально объем раствора представляет собой сумму объемов растворителя и растворенного вещества. Поскольку электролит состоит из ионов, то парциальный мольный объем выступает удоб ной характеристикой иона:
Vi= (dV/dni)P, г, v |
(3.1) |
где щ— концентрация данного иона; п,-— других |
растворенных |
веществ; Vi получают экспериментально из сопоставления мольных объемов растворенных солей.
Как видно из табл. 3.3, парциальные мольные объемы свобод ных ионов при бесконечном разведении в морской воде соответ ствуют их типу гидратации: положительно гидратированные имеют в основном отрицательный объем, а отрицательно гидратирован ные— положительный объем. Таким образом, положительно гидра тированные ионы упрочняют структуру воды в связи, с. тем, что вокруг них постоянно заполнены одна или более полостей каркаса. Отрицательно гидратированные ионы разупорядочивают структуру воды, поскольку из полостей, окружающих ион, молекулы воды быстрее мигрируют во внешнюю сферу.
В растворах электролитов, к которым относится морская вода, ионы подвержены дальнодействующим силам, обусловленным кулоновскими взаимодействиями. При этом растворенное веще ство Становится менее «эффективным», поскольку активность ионов в присутствии других солей уменьшается по сравнению с концентрацией его в разбавленном растворе, где ионы доста точно разделены и не влияют друг на друга. Активность может быть определена путем измерения электродвижущих сил, точки
3.2. Структура воды и водных растворов |
33 |
Таблица 3.3
Парциальный мольный объем свободных ионов при атмосферном давлении,
S=35%o, <=25°С, по Ф. Дж. Миллеро(1969)
Ион |
MB—оо |
|
|
М В 7 7 0 0 |
ион своо., |
||
V |
ион своб., |
|
Ион |
V |
|
||
|
'см 3 /моль |
|
|
см3/моль |
|||
А13+ |
|
—47,5 |
|
В г |
|
30,2 |
|
Са2+ : |
|
—24,6 - |
; |
С1“ |
|
23,3 |
|
Н + |
|
—3,2 |
■ |
СО §- |
|
|
6,6 |
к - |
|
5,6 |
|
Н С 0 3- |
|
28,4 |
|
M g2+ |
|
— -27,0 |
v |
I- |
|
41,8 |
|
N a+ |
|
—4,5 |
|
ОН- |
|
|
1,6 |
Sr2+ |
|
—24,5 |
|
SQ 2- |
|
24,4 |
замерзания, осмотического давления и давления пара при разных концентрациях раствора. Активность, или эффективная концент рация иона связана с его стехиометрической концентрацией выра жением
|
аг = yitUi, |
(3.2) |
где 7 , — практический |
коэффициент активности; |
тл* — моляльная |
концентрация частиц типа г. |
|
|
Экспериментально |
можно измерить активность электролита |
в целом, включая оба иона — катион и анион. Тем не менее при
диссоциаций обобщенного |
электролита |
С пА т +± n C z c -\- т А 2 л, |
||||||
Где Z —• заряды ионов, |
средний коэффициент активности будет |
|||||||
|
|
:П4-т |
п |
т |
|
|
(3.3) |
|
|
|
|
|
усуА • |
|
|
||
Зависимость |
от |
концентрации |
раствора выражается |
урав |
||||
нением Дебая—Хюккеля: |
|
|
|
|
|
|
||
|
ку± = |
1 + аВ V / |
|
|
(3.4) |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
где а — эффективный |
радиус |
иона; |
А |
константа, характери |
||||
стика растворителя' при данной температуре; |
В — константа, |
|||||||
включающая универсальные |
постоянные; |
D— константа, опреде |
||||||
ляемая экспериментально; |
7 — ионная |
сила |
раствора: |
/ = |
= 0,52)2? Ci, где С — молярная концентрация электролита.
i
Коэффициенты активности некоторых электролитов в морской воде представлены в табл. 3.4.
3 Заказ № 244
34 |
Глава 3, Главные ионы и соленость |
Таблица 3.4
Средний коэффициент активности у 4 электролитов при атмосферном
давлении и температуре 25 °С (выдержка из сводки справочного руководства «Морская вода», 1979)
Электролит |
■S о/оо |
v ± ....... |
Электролит.. |
5 о/ oo |
v± ..... |
|
|||||
СаС12 |
25 |
0,473 |
M g S 0 4 |
25 |
0,186 |
|
35 |
0,457 |
N a2C0 3 |
36 |
0,151 |
СаСОз |
35 |
0,079 |
35 |
0,23 |
|
C a S 0 4 |
25 |
0,181 |
NaCl |
20 |
0,690 |
|
36 |
0,152 |
N aH C 0 3 |
36 |
0,666 |
КС1 |
29 |
0,652 |
25 |
0,640 |
|
M gCl2 |
36 |
0,644 |
N a2S 0 4 |
36 |
0,612 |
25 |
0,481 |
25 |
0,406 |
||
|
36 |
0,466 |
|
35,8 |
0,368 |
3.3. Соленость и ее определение
Постоянство соотношений между элементами основного соле вого состава открывает возможности точного измерения общей минерализации океанской воды, если предварительно вывести количественную связь между хлорностью и суммой солей.
Большую работу по выявлению связи S %о = /(С1 °/<ю) проде лала специальная комиссия в составе М. Кнудсена, Дж. Якобсена, С. Серенсена и К. Форха, созданная постановлением Междуна родной конференции по исследованию морей (г. Стокгольм)
в1899 г.
Впервоначальной формулировке понятие «соленость» имело следующий вид: соленость есть суммарное содержание в граммах
всех твердых минеральных растворимых веществ, содержащихся в 1 кг морской воды при условии, что бром и йод замещены экви валентным количеством хлора, все углекислые соли переведены
в окислы, а все органические вещества сожжены |
при темпера |
туре 480°С. |
- |
В соответствии с формулировкой понятий «соленость» и «хлор |
|
ность» М. Кнудсен в 1902 г. вывел соотношение |
|
S °/00 = 0,030 + 1,8050С1 °/00, |
(3.5) |
основанное на результатах химического анализа 9 поверхностных проб воды из Балтийского, Северного, Норвежского и Красного морей.
На. основе накопленных ранее материалов в 1940 г. Лаймен и Флеминг с целью устранения условностей в понятии солености пересмотрели соотношение между 5%о и СГ%о, учли новые атом ные массы и выразили окислы кальция и магния в виде карбона тов, бромиды и иодиды — в виде соответствующих ионов (а не
3.3. Соленость и ее определение |
35 |
через С1_ ) и вывели зависимость суммы ионов (Х°/оо) от хлор ности:
Z °/оо= |
0,069 + 1,8112С1 °/00. |
' |
' |
(3.6) |
Расхождение величин |
2) %о и 5 %о, вычисленных по С1 %о |
при |
5 = 35%о, составляет 0,16 %о (около 0,45 % ).
Величина £ %о ближе к истинной солености, чем S %o. Однако метод Мора—Кнудсена стал стандартным методом определения хлорности и солености в экспедициях, с его помощью проведены сотни тысяч измерений на океанографических станциях во всех районах Мирового океана. Поэтому для преемственности накоп ленного ранее материала продолжали пользоваться понятием S%o-
В 1959 г. Керрит и Карпентер, применив статистические ме тоды, показали, что формула Кнудсена в некоторых случаях не удовлетворяет возрастающим требованиям практики, так как из-за возможных отклонений от закона Дитмара соленость при заданной хлорности нередко изменяется в пределах 0,04 °/ооВоз никла необходимость уточнения формулы Кнудсена. Основой для этого послужили исследования лабораторий Р. Кокса (Нацио нальный океанографический институт Великобритании), которая провела тщательные измерения электропроводности, хлорности, солености и плотности большого числа проб воды, отобранных в открытых районах Атлантического, Индийского и Тихого океа нов с поверхности и разных глубин. И в 1966 г. Объединенная группа по океанологическим таблицам и стандартам при ЮНЕСКО на сессии в Беркли (США) рекомендовала новое урав нение связи между хлорностью и соленостью:
S °/00= |
1,80655С1°/00, |
(3.7) |
и для суммы ионов: |
|
|
Z J/oo = |
l >8157801 °/00 |
(3.8) |
или |
|
|
E°/oo=l,005109S«/00. |
(3.9) |
|
Значение солености по новой формуле точно |
совпадает с ее |
значением по формуле М. Кнудсена для 350/00, а в пределах 30— 40 %0 отклоняется не более чем на ±0,004 %о.
Воды морей, изолированных или имеющих затрудненный во дообмен с океаном, могут отличаться несколько иным соотноше нием отдельных ионов. Оно зависит от степени изоляции моря, материкового стока и химического состава его вод, а также от специфики данного моря.
В случае опреснения небольших районов моря материковым стоком, имеющим более или менее постоянный состав, соотноше ние между хлорностью и соленостью смешанных вод может быть выведено математическим путем.
36 Глава 3. Главные ионы и соленость
Обозначим объем, соленость и хлорность морской воды соот
ветственно Ум, 5М, С1м, для речной воды — Vv, Sv, С1р и для смеси их — V, S, С1.
Тогда согласно формуле смешения имеем |
|
|||
|
FS = FMSM+ |
ypSp. |
(3.10) |
|
Примем |
|
|
|
|
7 |
= Км + |
7р = |
-100°/о. |
(3.11) |
Находим: |
|
|
|
|
5 = (KMSM+ l/pSp)/l/ = |
[yMSM+ (1 0 0 -K M)S p]/100. |
(3.12) |
||
Решая относительно FM, получим: |
|
|
||
Км = |
(5 —Sp) • 100/(SM- S P). |
(3.13) |
||
Аналогично находим FMчерез С1: |
|
|
||
FM= |
(C1-C1P) • 100/(С1м-С 1 р). |
(3.14) |
Последняя формула позволяет рассчитать процентное содер жание .морской воды в любом опресненном участке моря (заливе, лимане). Для этого надо знать хлорность речной (С1Р), морской (С1М) и опресненной (С1) воды. Приравнивая правые части урав нений для Ум и решая относительно S, получим:
S = - С 1Р ' (Cl - С1Р) + Sp. (3.15)
Трехчленное уравнение (3.15) выражает зависимость солености воды от хлорности в опресненных участках моря при /известных значениях солености и хлорности речной и неопресненной мор ской воды.
Определение хлорности методом Мора—Кнудсена состоит в осаждении ионов галогенов из равных объемов пробы морской воды и так называемой нормальной воды раствором AgN03, кон центрация которого (37,1 г азотнокислого серебра на 1 л) подо брана таким образом, что на титрование 1 %о хлорности требуется 2 мл раствора.
Первичным эталоном к измерениям хлорности начиная с 1902 г. была копенгагенская «нормальная» вода с точно установленной хлорностью 19,380 %о. В настоящее время международным стан дартом хлорности является «нормальная» морская вода с точно установленной суммой галогенов, выраженной в хлоре с точностью до третьего десятичного знака, выпускаемая МАФО — депо нор мальной воды в городе Шарлоттенлунде (Дания). В СССР нор мальную воду производит Аналитическая лаборатория Института океанологии им. П. П. Ширшова АН СССР. Для приготовления стандарта служит вода Атлантического океана из центральной части Бискайского залива.
3.3. Соленость и ее определение |
37 |
Как было отмечено выше, понятия хлорности и солености носят -условный характер, но задача состоит в том, чтобы очень точно оценивать плотность воды в океане. Поскольку погрешность при вычислении солености по формуле Кнудсена может достигать 0,04 %0, точности метода уже недостаточно для выявления ничтож ных градиентов плотности на больших глубинах океана.
Работы лаборатории Р. Кокса показали, что корреляция между значениями 'плотности и хлорности хуже, чем корреляция между плотностью и электропроводностью, вследствие чего повышается
роль электропроводности как индекса плотности и солености воды. В декабре 1966 г. ЮНЕСКО совместно с Национальным океа нографическим институтом Великобритании опубликовалр Меж дународные океанографические таблицы соотношений между со леностью морской воды и ее относительной электропроводностью при 15 и 20 °С. В основу соотношений положены точные измере ния хлорности и Ris 135 проб морской воды, отобранных из слоя 0—100 м во всех океанах, а также в Балтийском, Средиземном, Черном и Красном морях. После перевода хдорности в соленость по формуле Беркли (3.7) и расчёта связи методом наименьших
квадратов получился следующий полином:
S °/00= -0,08996 + |
28,29720.^,5 + I2.80832/& — |
|
— 10,67869^?5+ |
5,98624^ш— 1,32311^ш, |
(3.16) |
где £*15 — отношение электропроводности пробы воды к электро
проводности воды соленостью точно 35 %о |
с условием,. что обе |
пробы выдерживаются при одной и той же |
температуре (15 °С |
для Rir,) и при, атмосферном давлении. . |
|
Полином (3.16) представляет собой новую формулировку по нятия солености воды океана. Хлорность теперь получают путем
деления значения солености из таблиц на коэффициент 1,806 55. Отечественная океанографическая практика в настоящее время наиболее широко применяет индуктивные, (бесконтактные) элек тросолемеры типа ГМ-55, ГМ-65 и ГМ-56. Для калибровки при боров используется нормальная морская вода. При соблюдении всех требований руководства по эксплуатации достигается воспро изводимость показаний прибора с погрешностью не более 0,002—
0,004 %0. Измерение |
солености в диапазоне |
33—37 %0 сопровож |
дается погрешностью не более 0,005—0,0Г%0. |
соответствия соле |
|
Существующие |
международные таблицы |
ности и относительной электропроводности не рассчитаны на тем пературы ниже 10°С. Кроме того, все чаще проявляются воз можности измерения электропроводности in situ. Поэтому воз никла необходимость в пересмотре прежнего соотношения. Резуль
татом работы Объединенной группы экспертов ЮНЕСКО была новая Шкала практической солености 1978. Практическая соле
ность S определяется через отношение К1 5 электропроводности
38 Глава 3. Главные ионы и соленость
пробы морской воды при 15°С и атмосферном давлении к элек
тропроводности |
воспроизводимого |
стандарта — раствора |
хлори |
||||
стого калия (32,4356 г/кг раствора) |
при тех же условиях. Ki5 = 1 |
||||||
соответствует S = 3 5 %о. Практическая соленость |
|
||||||
S = а0+ |
aXii + МС.5 + |
asK\!i + |
аД?5 + ^ / s , |
(3.17) |
|||
где ао = 0,0080; |
|
а\——0,1692; |
02 = 25,3851; а3= 14,0941; |
ац= |
|||
==—7,0261; а5 = |
2,7081; £ а г = |
35,0000; 2 ^ 5 ^ 4 2 . |
вели |
||||
Лабораторные |
солемеры |
измеряют |
непосредственно |
чину Rt, но измерения in situ обычно дают величину R, представ ляющую собой отношение электропроводности in situ к стандарт
ной электропроводности при S = 35, t— l5°C и Р —0, |
где Р — |
давление, отсчитываемое от 105 Па. R выражается произведением |
|
трех множителей: |
|
R = RPrtRu |
(3.18) |
где Rp — отношение электропроводности in situ к электропровод ности той же пробы при той же температуре и Р = 0; п — отно шение электропроводности эталонной воды с практической соле ностью 35 при температуре t к ее электропроводности при 15°С.
По данным измерений in situ
Rt = R/(RPrt). |
(3.19) |
По определению, R15 имеет то же значение, что и К 15, следо вательно, Ris может быть использовано для вычисления практи ческой солености по вышеприведенному уравнению. Необходимо только ввести поправку AS на разность между R и R15. Оконча тельно уравнение для расчета практической солености приобре тает следующий вид:
: |
S = aa+ alRth + a2Rt+ a^th + aiR2t+ a5R5th + AS, |
(3.20) |
||
где |
|
|
|
|
AS = |
^ |
(/ —^15')" |
buRi+ b3Rt2+ b4Rt 4“ b5RtJ) |
|
и bo — 0,0005; |
bi = —0,0056; |
b2= —0,0066; bz = —0,0375; |
bA= |
|
= 0,0636; й5= —0,0Ш ; 2 ^ = 0,0000; ^=0,0162. |
|
Для расчета Rp также предложен соответствующий алгоритм. Шкала практической солености 1978 рекомендована, к внедре
нию в океанологическую практику с 1 января 1982 г.
3.4.Закономерности распределения солености
вокеанах
Неоднородность солености в океане объясняете^ наличием про цессов, уменьшающих или увеличивающих ее: испарением и атмо сферными осадками, материковым стоком, льдообразованием и таянием льдов, выпадением солей в осадок. Все эти процессы дей
3.4. Закономерности распределения солености в океанах |
39 |
ствуют только в поверхностном слое океана. Но турбулентная диффузия, конвективное перемешивание, адвективный перенос в круговоротах и вихрях разного масштаба перераспределяют по глубине и площади океана изменения солености и формируют спе цифические поля солености в поверхностной, промежуточной, глу бинной и придонной зонах океана.
Наиболее важное значение для формирования поверхностного поля солености в отдельных районах океана имеет соотношение между выпадением атмосферных осадков и испарением. По дан ным М. И. Будыко и А. А. Соколова (1974), в среднем за год на поверхность океана выпадает 4,6-105 км3 воды, 5-105 км3 испа ряется с поверхности. Как показывают расчеты В. Н. Степанова, это приводит к тому, что в экваториальных, умеренных и поляр ных областях соленость понижается на 1—3 %о, а в субтропических и тропических зонах повышается на 1—2,5%о. Образование льдов в полярных районах вызывает осолонение воды в слое до 200— 500 м на несколько сотых и десятых долей промилле, в свою очередь таяние льдов уменьшает на 2—5%о соленость воды тон кого поверхностного слоя 5—20 м.
3.4.1. Распределение солености на поверхности Мирового океана. В поверхностном слое открытого океана соленость изме няется в пределах 32—37,5%о, в приустьевых участках пони жается на несколько промилле, в Красном море и Персидском заливе повышается до 40—41 %0. По вычислениям В. Н. Степа нова (1974), средняя соленость поверхностных вод Мирового океана равна 34,73 %о, Атлантического океана — 35,30 %0, Тихого океана — 34,85 %о, Индийского — 34,87 %о и Северного Ледовитого океана — 34,1 %о-
Распределение солености воды на поверхности Мирового океана приводится на рис. 3.1, откуда можно вывести ряд общих закономерностей.
1. Сопост1авление карт распределения солености для зимнего и летнего сезонов указывает на сравнительно малую внутригодо вую изменчивость солености. Сезонные изменения солености, редко превышающие 0,5 %о, проявляются в меридиональном смещении системы изолиний вслед за сезонными колебаниями влагообмена с атмосферой. Аномальными являются субполярные районы, где за счет образования и таяния льдов амплитуда годовых колеба ний велика (более 0,7%о у Новой Земли), области значительных годовых колебаний осадков — зоны действия муссонов (в Бен гальском заливе годовая изменчивость солености достигает 3%о)
и окрестности эстуариев крупных рек, расход которых подвержен значительным годовым колебаниям (в проливе Скагеррак ампли туда изменчивости солености превышает 5%о).
По направлению к низкоширотным зонам годовая амплитуда колебаний солености монотонно убывает до нескольких сотых долей промилле.
о
НО |
40 |
О |
40 |
80 |
120 |
160 |
160 |
120 |
80 |
Рис. 3.1. Распределение солености (%0) воды на поверхности океана в феврале.