img-417193806
.pdf331
Глава 15
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
ВМОРСКОЙ СРЕДЕ
Из различных видов разрушения конструкционных материалов
наиболее ш и р о к о м а с ш т а б н ы м является коррозия |
(лат. corrodere — |
разъедать) металлов. П о причине коррозии Уз |
добываемого м е |
талла вы бы ва ет из технического употребления. Если принять, что
2/з прокорродированного |
металла регенерируется |
за |
счет пере |
||
плавки, то |
около |
10 % |
д о б ы ч и металлов теряется |
безвозвратно. |
|
Е ж е г о д н о |
мировая |
потеря металла на коррозионное |
распыление |
||
пр е в ы ш а е т |
10 млн. |
т. |
|
|
|
В морских условиях коррозии подвергаются надводные и под водные части судов, сооружения морских портов, многочисленные
свайные основания, |
а т а к ж е |
детали |
морского |
вооружения (буи, |
знаки, ограждения). |
О т с ю д а |
очевидна |
важность |
изучения процес |
сов коррозии и разработка методов борьбы с этим в р е д н ы м явле нием.
М о р с к а я вода представляет собой раствор сильных электроли тов, поэтому для морских условий характерна электрохимическая коррозия. П р и воздействии морской во ды на судовые конструкции, изготовленные из разных металлов и сплавов, в о з м о ж н ы са мы е разнообразные в и д ы коррозионных разрушений: коррозия равно мерная, неравномерная, избирательная, пятнами, язвами, точечная,
межкристаллитная, |
растрескивания и подповерхностная. П е р в ы е |
|||
два вида |
с н и ж а ю т прочность конструкций |
за счет ум е н ь ш е н и я |
се |
|
чения ее |
элементов. |
П р и избирательной |
коррозии у х у д ш а ю |
т с я |
показатели прочности сплава. Ме с т н а я коррозия, к которой отно
сятся |
все остальные |
виды, м о ж е т привести к сквозным ра з р у ш е |
ни ям |
листов судовой |
о б ш и в к и на бо л ь ш и х участках. |
У с л о в н у ю оценку коррозионной стойкости металлов при равно
мерной коррозии дает ш к а л а |
по Г О С Т |
13815-68 (табл. |
15.1). |
|
||||||
Пр оц е с с ы |
электрохимической |
коррозии |
металлов относятся |
|||||||
к окислительно-восстановительным, |
поскольку |
они |
со провожда |
|||||||
ются переходом электронов от одних участников реакции |
к |
др у |
||||||||
гим. М е р о й |
окислительно-восстановительной способности |
веществ |
||||||||
являются |
электродные потенциалы. |
|
|
|
|
|
|
|||
Если |
опустить |
пластинку |
Z n в |
раствор Z n S 0 4, то |
на |
границе |
||||
раздела |
металл— |
раствор |
возникает |
равновесие |
Z n |
+ |
aq =«=*= |
^2ё + Z n 2+, состояние которого зависит от температуры и кон
центрации ионов цинка. Часть атомов цинка перейдет |
в раствор |
в виде ионов, в металле останутся электроны, и м е ж д у |
пластинкой |
и раствором возникает разность потенциалов. Аналогичное состоя ние образуется и в том случае, если опустить пластинку С и в рас-
Тогда э. д. с. медно-цинкового элемента
0,058 |
( £ . + ^ f - I g C Zn„ ) a)Zn№. (15.2) |
2Cu/Cuz+
Сум е н ь ш е н и е м концетрации ионов цинка э. д. с. элемента будет уменьшаться и при равновесных концентрациях ионов станет равной нулю.
Процессы, происходящие при коррозии металлов в пр иродных условиях, принципиально такие же, только катод и анод в этом случае о м ы в а ю т с я од ни м раствором и контактируют м е ж д у собой, образуя короткозамкнутый коррозионный элемент.
Чт о б ы коррозионный гальванический элемент мог фу н к ц и о н и
ровать, необходимо разделение поверхности металла на катодные и анодные, участки, т. е. ч^обы электродный потенциал разных участков поверхности б ы л неодинаков. По до бн ое состояние обес печивается электрохимический гетерогенностью поверхности, в ы зываемой несколькими факторами: 1) загрязнением основного м е талла примесями других металлов с более п о л о ж и т е л ь н ы м и потен
ци а л а м и и неодинаковостью |
концентраций |
твердого |
раствора; |
|||
2) наличием границ м е ж д у |
зернами кристаллов; 3) неоднород |
|||||
ностью окисной |
пленки; |
4) |
неодинаковостью |
распределения |
р ы х |
|
л ы х продуктов |
коррозии |
и 5) неоднородностью ж и д к о й |
фазы, |
о б ъ |
ясняемой различием концентраций ионов в местах соприкоснове
ния раствора с металлом. |
|
|
|
Работа коррозионного гальванического |
элемента |
складыва |
|
ется из с л е д у ю щ и х основных ступеней. |
|
|
|
1. |
Анодный процесс — переход ионов |
металла |
в раствор и их |
гидратация:
пе — [деМе "+ ] -> M e " + m H 20. |
|
На копление электронов в металле и катионов |
в растворе будет |
у м еньшать электродный потенциал и тормозить |
дальнейшее про |
текание анодного процесса. |
|
2.Катодный процесс — ассимиляция электронов каким-либо
деполяризатором, |
с о д е р ж а щ и м с я |
в |
растворе. |
Деполяризатором |
|||
м о ж е т |
выступать |
атом |
или ион, способный восстанавливаться на |
||||
катоде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e + D — |
[De]. |
|
|
П р и |
параллельном |
протекании |
катодного |
процесса анодный |
|||
процесс м о ж е т |
протекать неограниченно долго. В пр иродных усло |
||||||
виях наиболее |
в а ж н ы |
кислородная |
деполяризация — катодная ре |
акция восстановления кислорода с пр евращением его в ион гид роксида (аэробная среда)
0* + 4е + 2Н*0-— 4 0 Н -
334 |
Глава 15. Коррозия металлов в морской среде |
|
и водородная деполяризация — восстановление водорода |
(анаэроб |
|
ная среда) |
|
|
|
H + H - i — Н, Н + Н = Н 2. |
|
3. |
Перетекание электричества м е ж д у анодами |
и катодами |
осуществляется в металле д в и ж е н и е м электронов от анодных уча стков к катодным, а в растворе — д в и ж е н и е м катионов от анодных участков к ка то дн ым и д в и ж е н и е м анионов в обратном направле нии. М а т е р и а л ь н ы й э ф фе кт коррозионного разрушения проявля ется преимущественно на анодах:
4. |
Образование продуктов коррозии. П р и работе коррозионного |
||||||||
элемента |
у анодов |
накапливаются и о н ы |
металла, у |
катодов |
п о в ы |
||||
шается щелочность за счет образования |
ионов О Н - |
при |
кислород |
||||||
ной деполяризации. В зоне границы м е ж д у |
катодом |
и анодом |
|||||||
м и г р и р у ю щ и е |
и о н ы |
металлов и |
О Н - д а ю т |
осадки |
гидроокисей: |
||||
А 1 ( О Н ) 3 при |
р Н > 4 , 1 , Z n ( O H ) 2 при р Н > 5 , 2 , F e ( O H ) 2 |
при |
р Н > |
||||||
>5,5, C d ( O H ) 2 при |
р Н > 6 , 7 . |
|
|
|
|
|
|
||
Поляризация коррозионного |
элемента. |
На ча ль на я |
сила |
тока |
короткозамкнутого коррозионного элемента определяется о т но ше
нием разности потенциалов катода и анода при |
отсутствии тока |
к сумме анодного, катодного и электролитного сопротивлений: |
|
I = (E0{K)- E 0(A))I(RA + R K + R). |
(15.3) |
С течением времени начальная разность потенциалов электро дов элемента постепенно уменьшается вследствие прохождения тока. Это явление называется поляризацией коррозионного эле мента.
Анодная поляризация. Протекание анодной реакции тормозится с л е д у ю щ и м и процессами: 1) химическая поляризация или пере напр яж ен ие ионизации металла, вызываемое затруднениями в про текании электродной реакции; 2) концентрационная поляризация,
335
в ы з ы ва ем ая п о в ы ш е н и е м концентрации ионов металла непосред ственно у поверхности электрода вследствие замедленной скорости д и ф ф у з и и ионов в глубину раствора. В н е ш н е это проявляется в том, что потенциал анода при пр охождении тока делается более положительным. Д л я двухвалентных металлов, например, п о в ы ше н и е концентрации ионов в 10 раз вызывает см ещ ен ие потен циала на 29 мВ; 3) возникновение анодной пассивности: многие м е та лл ы при наличии в растворе окислителей способны образовы вать з а щ и т н ы е окисные пленки.
Катодную поляризацию |
осуществляют два процесса, тормозя |
щ и е протекание катодной |
реакции: 1) химическая поляризация |
катода или перенапряжение реакции катодной деполяризации за счет трудностей протекания самой реакции деполяризатора с элек троном; 2) концентрационная поляризация за счет замедления скорости подвода деполяризатора к катодной поверхности и от вода продуктов восстановления деполяризатора. Потенциал катода при прохож де ни и тока делается более отрицательным.
З а м е д л и т е л и |
(и н г и б и т о р ы ) |
к о р р о зи и . |
|
Не ко то ры е вещества, |
||||
до бавляемые в |
коррозионную |
среду |
д а ж е |
в |
относительно |
неболь |
||
ш и х количествах, способны вызывать снижение скорости |
корро |
|||||||
зии. К |
а н о д н ы м |
замедлителям |
относятся в |
первую очередь |
замед |
|||
лители |
окислительного |
действия. |
Если |
в |
катодном процессе |
|||
окислители выступают |
ускорителями, то, действуя на анод, они спо |
собствуют образованию за щи тн ой пленки и, как следствие, замед ле н и ю коррозии. К таким ингибиторам относятся Ог, Н 20 2 (в зна
чительных концентрациях), КгСггО? (в отсутствии Cl~), N O F , N O ^ ,
а та к ж е щ е л о ч и |
N a O H и К О Н , |
способствующие |
вы д е л е н и ю гидро |
|||||||
окисей на к о р р о д и р у ю щ и х поверхностях. |
|
|
|
|
||||||
К |
к а т о д н ы м |
за м е д л и т е л я м |
относятся: |
1) вещества, п о г л о щ а ю |
||||||
щ и е |
кислород |
и |
о с л а б л я ю щ и е |
кислородную деполяризацию, на |
||||||
пример сульфит |
натрия: N a 2S 0 3 + |
0,5 0 2- > N a 2S 0 4; |
2) вещества, |
|||||||
э к р а н и р у ю щ и е |
п л о щ а д ь катода; |
из |
них |
наиболее |
ва ж е н |
С а С 0 3. |
||||
Растворенное |
в морской воде органическое |
вещество |
нередко |
|||||||
т а к ж е играет роль ингибитора коррозии. В основном |
это вещества, |
|||||||||
м о л е к у л ы которых содержат |
по ля рн ые группы |
(амины, |
тиомоче- |
вина, соли алифатических кислот и др.).
Ф а к т о р ы , у с к о р я ю щ и е к о р р о зи ю в м о р ск о й ср е д е . М н о г и е ве щества из химического состава морской воды действуют в качестве
стимуляторов коррозии. |
А н о д н ы е ускорители |
р а з р у ш а ю т |
з а щ и т |
||||
н у ю |
пленку на ан од ны х |
участках и тем |
с а м ы м |
ускоряют |
анодный |
||
процесс. Т а к и м и ускорителями служ ат |
и о н ы С1_ , Вг ~ |
и 1~\ М е х а |
|||||
низм |
их р а з р у ш а ю щ е г о |
действия состоит в том, |
что |
и о н ы |
галоге |
||
нов, |
адсорбируясь поверхностью окисной пленки, |
з а м е щ а ю т кисло |
|||||
род в пленке. В результате образуются х о р о ш о |
растворимые гало |
гены металлов и поры, в за щи тн ой пленке. П р и наличии в воде N H +
336 |
|
Глава 15. Коррозия металлов в морской среде |
и в |
присутствии кислорода в о з м о ж н о образование медноаммиач |
|
н ы х |
комплексных |
ионов. |
Б о л ь ш и е концентрации хлоридного иона с о о б щ а ю т морской |
||
воде |
п о в ы ш е н н у ю |
агрессивность по о т н о ш е н и ю к большинству |
конструкционных материалов. Так, установление пассивного со стояния для железа, чугуна и среднелегированных сталей практи чески невозможно в морской воде.
Пр оц ес сы коррозии в морской воде для большинства металлов (Fe, Zn, сталь, чугун) характеризуются м а л ы м а н о д н ы м т о р м о ж е нием и вследствие этого б о ль шо й скоростью. Скорость коррозии
этих материалов почти целиком определяется |
ка то дн ым |
т о р м о ж е |
нием и контролируется обычно скоростью |
доставки |
кислорода |
к к о р р о д и р у ю щ е й поверхности. |
|
' |
Р я д фактических д а н н ы х свидетельствует |
о возможности зна |
чительного влияния разнообразных биологических процессов на коррозию металлов.
Обрастатели и микрофлора, частично изолируя металл от воды,
затрудняют доступ |
кислорода |
к отдельным участкам. |
П р и равно |
м е рн ом с п л о ш н о м |
обрастании |
углеродистая сталь |
корродирует |
медленнее, чем. необросшая. З а щ и т н о е действие равномерного слоя аэробных бактерий проявляется в снижении концентрации раство ренного. кислорода и в выделении известковых пленок, что способ ствует некоторому у м е н ь ш е н и ю скорости коррозии. С другой сто роны, под действием анаэробных с у ль фа тр ед уц ир ующ их бактерий обычно наблюдается ускорение коррозии сталей на 50— 60 %.
Ускорение коррозии отмечается та к ж е под действием механи
ческих перемещений в о ды и с п о в ы ш е н и е м |
температуры. |
|
К о р р о зи о н н а я с т о й к о с т ь м е т а л л о в и |
с п л а в о в , пр и м е н я е м ы х |
|
в судостроении, определяется химической |
активностью металлов, |
|
во зм ож но ст ью |
их пассивирования и за щ и т н ы м действием п р о д у к |
|
тов коррозии. |
|
|
И с п ы т а н и я |
углеродистых и низколегированных сталей в Б а ре н |
цевом море показали, что средние скорости их коррозии находятся
в пределах |
0,054— |
0,065 мм/год, а |
наиб ол ьш ие глубины |
язв — |
|
в пределах |
0,39— 0,71 мм. Аналог ич ны е результаты б ы л и получены |
||||
и при |
испытаниях |
в Ч е р н о м море |
и Ф и н с к о м заливе (табл. |
15.2), |
|
причем |
в Ч е р н о м |
море отмечено тормозящее действие обрастания. |
С увеличением скорости потока морской в о ды до 30 м/с скорость коррозии возрастает почти в 20 раз.
Н е р ж а в е ю щ и е стали представляют собой сплавы железа с хро мом, железа с х р о м о м и никелем, железа с хромом, никелем и д о бавкой молибдена. Последние наиболее устойчивы. Все эти сплавы пассивируются, но в морской воде их пассивное состояние неустой
чиво. |
|
|
М е д ь |
и м е дн ые |
сплавы об ла да ют высокой коррозионной стой |
костью в |
судовых |
условиях и сравнительно ш и р о к о применяются |
для ответственных |
конструкций. М е д н ы е сплавы разделяются на |
338 Глава 15. Коррозия металлов в морской среде
З а щ и т а м е т а л л о в о т к о р р о зи и в м о р с к и х у с л о в и я х осуществ ляется электрохимическими методами, лакокрасочными п о кр ыт и ям и и м е р а м и для рационального проектирования судовых конст
рукций. |
|
|
|
|
П р и н ц и п действия |
электрохимической |
з а щ и т ы |
состоит в под |
|
ключении |
з а щ и щ а е м о й |
металлической конструкции к специальным |
||
электродам (анодам или протекторам), |
которые |
генерируют по |
||
стоянный |
электрический ток, в т е к а ю щ и й |
в поверхность металла. |
За счет катодной поляризации потенциал металлической конструк ции смещается в сторону отрицательных значений, поэтому при
определенной |
силе тока вся |
з а щ и щ а е м а я поверхность, |
вк лю ча я и |
|||||
анодные участки, превращается в один |
о б щ и й катод |
и |
перестает |
|||||
корродировать. Катодная поляризация |
осуществляется |
либо от |
||||||
внешнего источника |
постоянного |
тока |
(катодная защита), либо |
|||||
путем |
присоединения |
з а щ и щ а е м о й |
конструкции к металлу,’и м е ю |
|||||
щ е м у |
более |
отрицательный |
потенциал |
(протекторная |
защита). |
П р и использовании катодной з а щ и т ы судостроительных сталей д о
статочно |
катодно заполяризовать з а щ и щ а е м у ю |
поверхность на |
|||
50— 100 |
м В |
от |
стационарного |
значения потенциала, для з а щ и т ы |
|
конструкций |
из |
а л ю м и н и е в ы х |
сплавов требуется |
сдвиг потенциала |
на 150— 200 мВ. В качестве протекторов при протекторной защите оп т и м а л ь н ы м требованиям удовлетворяют сплавы на магниевой, ал юм ин ие во й или цинковой основе.
Ла ко кр ас оч ны е покрытия осуществляются ра зл и ч н ы м и лаками,
красками и |
э м а л я м и в целях предотвращения п р я м ы х контактов |
з а щ и щ а е м ы х |
поверхностей с коррозионной средой. Лакокрасочные |
покрытия не являются долговечными, поэтому применяются совме стно с электрическими методами защиты.
П р и проектировании судовых конструкций для борьбы с кор розией предусматривают: выбор оптимального материала для де талей конструкции, устранение отрицательного влияния со п р я ж е ний деталей и узлов, определение рациональной ф о р м ы и распо л о ж е н и я элементов конструкции.
340 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рекомендуемая литература |
|||||
П а т и н |
С. |
А. |
Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктив |
||||||||||||
ность |
Мирового |
океана,— М.: Пшцепромиздат, |
1979.— 379 с. |
|
|
|
|||||||||
П а х о м о в а |
А. С., |
3 а т у ч н а я |
Б. М. Гидрохимия |
Каспийского |
моря.— |
||||||||||
Гидрометеоиздат, 1966.— 343 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
П о п о в |
Н. |
И., |
Ф е д о р о в |
К. |
Н., |
О р л о в В. М. Морская |
вода. Справоч |
||||||||
ное руководство.— М.: Наука, |
1979.— 327 с. |
|
|
|
|
|
|
||||||||
П р о ц е с'с ы |
самоочищения |
морских |
вод от химических загрязнений/Под ред. |
||||||||||||
А. И. Симоновой,— Труды ГОИН, |
1978, вып. 128.— 102 с. |
|
|
|
|||||||||||
Р а м а д |
Ф. |
Основы |
прикладной |
экологии. Пер. с |
франц.— Л.: |
Гидрометео |
|||||||||
издат, |
1981.— 544 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Р о м а н к е в и ч |
Е. А. |
Геохимия органического вещества в океане.— М.: Наука, |
|||||||||||||
1977,— 256 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Р у с а н о в |
В. |
П., |
Я к о в л е в Н. |
И., Буйне вич А. |
Г. Гидрохимический |
||||||||||
режим Северного Ледовитого |
океана.— Труды ААНИИ, 1979, т. 355.— 144 с. |
||||||||||||||
С а в е н к о |
В. |
С. |
Теоретический |
анализ ионных равновесий в природных во |
|||||||||||
дах.— Водные'ресурсы, 1981, № 2, с. 120— 133. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
С а п о ж н и к о в |
В. |
В. |
Формирование основного солевого состава |
морской |
|||||||||||
воды |
и |
ее физико-химические |
свойства.— В кн.: Тихий океан. М.: Мысль, |
||||||||||||
1982, |
с. |
172—240. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
С и м о н о в |
А. |
И. |
Проблемы химического загрязнения вод Мирового океана.— |
||||||||||||
В кн.: Исследование океанов и морей. М., Гидрометеоиздат, |
1983, с. 87— 100. |
||||||||||||||
С и м о н о в |
А. |
И., |
А ф а н а с ь е в а |
Н. А., Б а кум |
Т. |
А. |
Модель |
расчета |
|||||||
баланса |
и динамики |
уровней |
загрязнения |
морских |
вод,— Труды |
ГОИН, |
|||||||||
1979, вып. 149, с. 52—57. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
С к о п и н ц е в |
Б. |
А. |
Формирование современного химического |
состава вод |
|||||||||||
Черного |
моря.— Л.: Гидрометеоиздат, 1975.— 226 с. |
|
|
|
|
Ск о р ч е л л е т т и В. В. Теоретические основы коррозии металлов.— Л.: Хи мия, 1973.— 263 с.
Сл е с а р е н к о В. Н. Современные методы опреснения морских и соленых
вод.— М.: Энергия, |
1973.— 248 с. |
|
|
|
|
|
|||||
С п е р а н с к а я |
Л. В. |
Международно-правовая охрана морской |
среды.— М.: |
||||||||
Наука, 1978,— 176 с. |
|
|
|
|
|
|
|||||
С т е п а н о в |
В. Н. Мировой океан.—М.: Знание, 1974,— 256 с. |
|
|
||||||||
Т р е ш н и к о в |
А. |
Ф., |
С м а г и н |
В. М. Современное |
состояние |
исследований |
|||||
загрязненности |
морской среды.— В кн.: Охрана |
окружающей |
среды. Л., |
||||||||
1979, с. 46—62. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Х и м и я |
океана. Т. 1. Химия вод океана /Под ред. О. К. Бордовского, В. Н. Ива |
||||||||||
ненкова.— М.: Наука, 1979.— 520 с. |
|
|
|
|
|||||||
Х и м и я |
океана. |
Т. 2. |
Геохимия |
донныхосадков/Под |
ред. |
И. |
И. Волкова.— |
||||
М.: |
Наука, |
1979,— 536 с. |
|
|
|
|
|
|
|||
Х и м и я |
Тихого океана/Под ред. С. |
В. Бруевича.— М.: Наука, |
1966.— 358 с. |
||||||||
Х о р н |
Р. |
Морская химия. Пер. |
с |
англ.— М.: Мир, |
1972.— 400 с. |
|
|||||
X у п ф е р П. Балтика — маленькое море, большие проблемы. Пер. с |
нем.— Л.: |
||||||||||
Гидрометеоиздат, 1982.— 136 с. |
|
|
|
|
|
||||||
Ч е р н о в с к а я Е . |
Н., |
П а с т у х о в а |
Н. М., Буйне вич |
А. Г. |
и др. Гидро- |
||||||
химический |
режим |
Балтийского моря.—’Л.: Гидрометеоиздат, |
1965.— 168 с. |
||||||||
Ш и ш к и н а |
О. |
В. |
Геохимия |
морских и океанических |
иловых |
вод.— М.: |
|||||
Наука, |
1972.— 228 с. |
|
|
|
|
|
|
||||
Юдицкий Ф. Л. |
Защита окружающей среды при эксплуатации |
судов.— |
|||||||||
Л.: Судостроение, |
1978.— 158 с. |
|
|
|
|
|