img-216171322

делившихся от моря заливов	или	лиманов,— и	материко-
вые, — питающиеся впадающими-	в	них реками	и грунто-
выми водами.

Озера' морского происхождения

Озера морского происхождения (реликты морей или отшнуровавшиеся от моря заливы, лиманы) первоначально имели воду, близкую по химическому составу к морской. Но постепенная метаморфизация ее при определенных климатических условиях (воздействие материка) значительно изменила химический состав воды.

При испарении морской воды из нее начинают выделяться в осадок различные соли. Вначале выпадают наименее растворимые углекислые соли кальция с примесью магния и железа, далее — гипс (CaS04 • 2НйО), а после уменьшения объема в 10 раз начинает кристаллизоваться галит (хлористый натрий) и затем соли сложного состава. При этом состав выделяющихся солей зависит от условий кристаллизации. Так, в лабораторных условиях при испарении морской воды происходит кристаллизация, помимо галита, солей, в следующей последовательности:

1) эпсомит,

2)эпсомит-Ь каинит,

3)гексагидрит -f- каинит,

4)кизерит + каинит,

5)карналлит -+- кизе'рит,

6)карналлит-)-кизерит-f-бишофит.

Н.С. Курнаковым показано, что в естественных условиях кристаллизация морской воды нарушается из-за существования метастабильных равновесий. Например, в приведенной схеме выделения солей кристаллизация первой двойной соли — каи-

нита — задерживается и вместо нее выделяется сначала эпсомит, а затем гексагидрит. Первой же двойной солью, кристаллизующейся , из морской воды, будет не каинит, а карналлит. Следовательно, при естественном (солнечном) выпаривании наблюдается следующая последовательность в кристаллизации из морской воды:

1)гипс,

2)гипс -}- галит,

3)гипс 4- галит + эпсомит,

4)г и п с - ) - г а л и т г е к с а г и д р и т ,

5)гипс-j-галит 4-гексагидрит-(-сильвин,

6)галит -j- гексагидрит -J- карналлит,

7)галит 4" гексагидрит -j-карналлит-J-бишофит.

Состав солей, кристаллизующихся в зависимости от концентрации раствора, устанавливается экспериментальным путем, и на основе этих данных составляются диаграммы состав — Свойство. Изучение сложных равновесий, существующих в соляных растворах, является одним из разделов физико-хими-

2 31

ческого анализа, разработанного академиком Н. С. Курна-

ковым.
Задачей физико-химического анализа, широко				применяемого
также в металлургии, минералогии, петрографии				и других об-
ластях знаний,	является изучение превращений,			происходящих
в химических	равновесных системах,		посредством физических
и геометрических		методов.
На изменение		состава воды озера морского происхождения,
помимо процесса		испарения, влияют	еще ионный состав ма-

терикового стока, минеральные частицы, вносимые притоком с суши эоловым путем, илы и биохимические факторы. Н. С. Курнаков впервые указал на значение этих факторов изменения состава соляных озер морского происхождения, назвав этот процесс метаморфизацией рапы.

Вносимые с материковым стоком ионы Са", Mg" и НС03 ', реагируя с компонентами озерной воды, способствуют обеднению озера ионами Mg" вследствие образования карбонатов магния (доломитов)

2Са" 4- 4НС08 ' Mg" + 2С1' ^		CaMg(HC03 )4 + Са" +	2СГ,
а также уменьшения	содержания	S04 " из-за образования	мало-
растворимого CaS04 .

Большое значение в процессе метаморфизации озер имеет

обменная адсорбция ионов			раствора с ионами, адсорбирован-
ными	илами	и частицами	пород и почв, попадающих в озеро.
Этот	обмен	протекает, по	С. А. Щукареву и Т. А. Толмаче-

вой, по следующим обратимым схемам:

2Na*^-{- Mg (коллоидная	мицелла)	Mg" -j- Na2 (коллоидная
		мицелла)
Mg" -f- Са (коллоидная мицелла) ^		Са" -f- Mg (коллоидная
		мицелла)
2Na'-j-Ca (коллоидная	мицелла)	2Ca"-f-Na2 (коллоидная
		мицелла)

В этом случае процесс метаморфизации морской воды представляется в следующем виде. При испарении морской воды вначале происходит обеднение раствора ионами Са", выпадающими в осадок в виде СаС03 и CaS04 , но, после достижения значительных концентраций Na' и Mg", последние начинают вытеснять его из илов и пород согласно приведенным выше схемам. До тех пор пока в растворе присутствует S04 ", не может происходить накопления Са", и вода постепенно обедняется S04 " при одновременном возрастании относительного содержания СГ. После того как S04 " останется в ничтожном количестве, в воде будет происходить увеличение относительного содержания Са", главным образом за счет обменной адсорбции с Na- и затем Mg". В качестве последней фазы

2 3 2

подобного метаморфоза1 можно ожидать накопления в воде -озера Са", Mg", Na" и СГ.

Процесс обменной адсорбции, разумеется, не исключает происходящих в воде ионных реакций равновесных систем, приводящих к выпадению в: осадок солей, а лишь дополняет •их, позволяя наиболее полно объяснить наблюдающиеся изме-

нения в составе	ионов.
Десульфатация рапы, по С. А. Щукареву,			объясняется
биохимическими	процессами восстановления сульфатов бакте-
риями.
Направление метаморфизующих рапу озера процессов в сто-
рону обеднения	S O / и появления	в растворе С а " в		качестве
последнего этапа	метаморфизации	дало основание	Н.	С. Кур-

•накову подразделить соляные озера на два класса. К первому классу относятся озера, в воде которых содержатся соли (гипотетические) NaCl, MgCl2, MgS04 , Na2 S04 и CaS04 . Эти соли образуются при концентрации морской воды (появление Na.jS04 объясняется обратимым равновесием: MgSO[ 4-2NaCl?=£MgClj5-i- 4-Na2 S04 ). В воде озер второго класса содержатся соли NaCl, •СаС12, MgCl2 и CaSO*. Эти воды уже сильно метаморфизованы

за счет		уменьшения S O /	и Mg". Для характеристики степени
происшедшей метаморфизации				солевого состава		Н. С. Курча-
товым предложены коэффициенты метаморфизации рассола
		„	_	iMgS0 4
		А	м ~	MgCi2	'
Для		озера первого класса Км > 0;			для озер второго класса
1(м =	0.	При дальнейшей метаморфизации с ростом в рассоле
С а "	для	характеристики предлагается			отношение	щ ^ р -
		Континентальные			о з е р а

Условия формирования химического состава вод минеральных озер континентального происхождения весьма сложны и определяются тем комплексом условий, на который уже не раз указывалось выше. По выражению С. А. Щукарева, материковые минеральные озера являются местом сбора и концентрирования вод, промывающих окружающие озеро почвы и породы. Познание генетической стороны ионного состава воды озера требует всестороннего комплексного изучения климата местности, географического положения озера, состава пород, грунтов и почв, слагающих его бассейн, характера питания озера, гидрогеологических особенностей водосбора, состава соляных отложений, илов, эоловых осадков, биохимических процессов и т. п. Сложность взаимодействия этого обширного комплекса и учет его изменений в течение времени часто затрудняет восстановление полной картины эволюции

2 3 3

минерального озера, и в настоящее время вопросы формирования солевого состава минеральных озер и процессы его метаморфизации нельзя считать достаточно изученными. Не установлена окончательно и классификация минеральных озер.

Приведенная выше классификация Н. С. Курнакова не может быть применена к материковым озерам, так как не имеет сульфатною и щелочного типа. Более универсальной является классификация минеральных озер Курнакова — Валяшко, согласно которой все минеральные озера подразделяются на три типа, соответственно следующим коэффициентам, выводимым, исходя из эквивалентной формы

„	_со3 " + н с о / .				к	со3 " + н с с у -j- so4"
Д « 1	Ca" +	M g "	'		а я 2 —	С а " -j- M g "
	_ S O /		.	к	C03 "-fHC0/
	«з —	Са"	'			Са"

Первые три коэффициента служат для определения принадлежности к основным типам с подтипами; последний коэффи-

циент КПк позволяет произвести			более детальную		разбивку
каждого	из сульфатных	подтипов	на группы.	Принадлежность
воды по	своему составу	к тому	или иному	типу,	как видно,,

не зависит от минерализации, определяя характер физико-хи- мических процессов в растворе и ту равновесную систему,,

которая позволяет предугадать направление	этих процессов,,
т. е. выпадение тех или иных солей при	кристаллизации
(табл. 57).

Реальными могут быть следующие три случая:

1) в растворе присутствуют все четыре аниона; тогда ка-

тионный состав		почти		целиком обусловливается			Na" и К' при
наличии следов Са" и Mg";
2) в растворе		присутствуют			S O /	и СГ (содержание			Н С О /
и С03 " исчезающе мало); из катионов в этом случае									могут
быть N a ' + К",		Mg"	и	небольшое		количество	Са"	(в	более
концентрированных			растворах		Са"	отсутствует);
3) в растворе почти				исключительно присутствует				С1'	(про-
чие анионы	в	очень малых количествах); тогда в растворе
могут быть	все катиОны.

Соответственно разобранным трем случаям рассолы соляных озер подразделяются по составу ионов и возможному выпадению солей из раствора на три основных типа: карбонатный, сульфатный и хлоридный, характеризуемые определенным^ равновесными системами и коэффициентами метаморфизации.

Рассмотрим схематическое направление процессов соленакопления в минеральных озерах континентального происхождения, в результате которых возникают эти три основных типа озера—-карбонатный, сульфатный и хлоридный.

234

<3

ST a

3

=t

о

09

И

S

>, ca e

н

u

о

u

>>

S

О

Siu

<u я о

я a X Й _ 4 о се

' вса

a>>- м .

° £

а о л к

«

4

о

U (Я 5

а

м

я

и

св

Ч

М

		Зм С1!
5S		О О Е
		Т Т сч
ч		«в		*
о		О О О
CJ
<1)		О «Л		се
		се е2		^
S	се
X		Z	г
CU
ч	V
сев
ю W.
л	<=(
<и	й>
	ш
о	н		о 8 ° ~
X	и
о		_ К		$.<=>			о Я
я			•
		О "		2	Т сяУ
со		г ?
О		О q				о
СО							Z Z
			^	«		«
				Z 2
се
И
я	о <"	!\tS		Ihfc
XX s
к		. е	«? е, «?
в- <u Я
К
ч
<и
CQ . и
	к	О	I
* 2 5 „		У У		о
В й Ц)»5		з- 5
п о са ^		® z		Ч
° о О о		• Я	I	г
g g g s		к о		I
		О со
		U «з
		о	о

zевса

о

о

Е

Xсч

-Г см

о

с

и

се

S5

оо»

О

о<м

ас

о о о

о

О

• ас

£

О <м

- О о О

I

я

са я

сч

04

I I O S

X _

ас м,

и

(Л -

1

м

t^- CD Ю — (N

.•XJ о

» О

•^ ^ У

V" л

- о?

О О О

. О

•^t

со

о

z

•„00

О

£

сд сл аз

ifi

D s

w %

оо ь« йО г j се

М -с,

СО О £ £

£

5 - и

Z М

се

О

<м

-

-

-

л

V

v v ' v

k

W

A

. =, с, I?. с

ю

I '

. К

г"о

о

с*

•к\- „

ME

с* <_>

У 2

=я S3 Я се X н X о о О S о

в

S Е-

и О	:ее М	О		_ -р
	cerj-g о		«	=?сЗ
О О О	w _ Е
у г й о	zSis . w o t - Z			£	w
«3		с
	« О чS			нS о
я	л я о
	Я	И		се	мс
	р се R
о	се •В'эе			•Э"5Я3
	• -В* 5 Я			«
ю	•в Е* и			u	Я
о.	5	с) <°
	U ^ o ,			—
		се н	•
		-се
		х

U • -— £ и

х.

i=t

я

а.

о

ч

X

о

а

S--

ч

о

К- (D

о

ч

2 3 5 '

Карбонатное озеро. Усдовиями, необходимыми для нако-

пления	в воде	озера	ионов НСО/, являются,		с одной		стороны,
• содержание в		воде,	питающей	озеро, значительных			количеств
Н С О / ,	с другой — наличие в этой воде определенного соотно-
шения	эквивалентов:		[НСО/] >	[Ca"-j-Mg"],	[т.	е.	принад-
лежность к первому типу природных вод (стр. 108)].
Возникновение в			природной	воде подобного		соотношения
ионов	может произойти главным			образом в результате: 1) про-

цесса выветривания сложных алюмосиликатов (стр. 48); 2) об-

менной адсорбции Са" и Mg" с

Na' в поглощающем

комплексе

пород и почв (стр. 52,

54). Кроме дого,

в ряде

случаев

могут

иметь значение

биохимические

и некоторые

химические

про-

цессы.

При наличии

указанных

условий

и соответствующих

кли-

матических

данных в

озере

создается

возможность

для

нако-

пления НСО/ .

При этом ионный состав воды, поступающей

в

озеро,

будет

подвергаться

непрерывной

метаморфизации.

Эти

изменения

коснутся

в

первую

очередь

Н С О /

и

Са"

•с

Mg". Уменьшение

в результате выделения в атмосферу и

фотосинтеза

свободного

С02 ,

вносимого в озеро

притоками,

и более значительное понижение коэффициента

активности

.двухзарядного иона при повышении общего количества

дру-

гих ионов будут сдвигать углекислотное равновесие

в

сто-

рону

перехода

Н С О /

в СО/'. Увеличение содержания

С О / ,

при

незначительной

величине

произведения

растворимости

_MgC03 и особенно

СаСО.„

создает

условия

для

выпадения

карбонатов

С а "

и Mg" .

Дальнейшая

эволюция

химического

состава воды озера будет

зависеть от соотношения в притекаю-

шей в озеро

воде [НСО/] — [Ca"-f-Mg"] — величины, характе-

ризующей интенсивность аккумуляции озером НС03 ', — и

ионов

S O /

и СГ. Если содержание

последних

относительно мало,

то

в

озере

будет накапливаться

главным

образом

Н С О /

и

оно

по

химическому

составу

будет

карбонатное — содовое.

Вместе

с тем

одновременно

происходящая аккумуляция

СГ

и

S O /

может создать в озере самые различные содержания этих ионов, что видно, например, по данным, приводимым в табл. 58.

Из катионов,		при	значительном		содержании С О / ,				может
накапливаться в		больших количествах только Na* и К*.							Таким
образом,	если	вода,	питающая	озеро,		относится	к	первому
типу — ([НС03 '] > [Са" Ч-Mg"]), — озеро						стремится		к	нако-
плению	ионов НСОз',		С О / , Na1 и,		в зависимости		от	условий,
•СГ и S O / . Примером			содовых	озер	может служить			ряд озер

Кулундинской степи, Доронинское озеро (Забайкалье), Египетские озера, оз. Ван (Турция) и др.

При достижении определенной концентрации в карбонатных озерах наблюдается садка солей. Садка Na2 C03 • ЮНгО обычно цроисходит зимой при понижении температуры воды, летом же jEio многих озерах наблюдается садка троны. Наглядное пред-

. 2 3 6

ставление об условиях садки солей в карбонатных озерах.: можно получить с помощью диаграммы равновесий. Рассмотрим подобную диаграмму (рис. 54), для озер Танатар и Кучернак

(Кулундинская		степь).							Таблица 58
Химический состав рассола некоторых озер Кулундинской степи
				(по Е. Н. Ивановой)
						г
Озеро	Дата					мг-экв!л
									Na- + K-
	Н С О / 4 -			С 0 3 "	СГ	so4 "	Са -	Mg"		Сумма
									вычис-
	+ с о 3 "								ленные	ионов
Б. Пету-	16/IX	47,34	1	20,4	16,38	0,418	0,010	0,014	28,77	69,26
ховское		776		—	468,0	8,6	0,5	1,2	1251
Танатар	19/11	58,96	1	25,4	21,3	5,4	нет	0,04	—	98,02'
		966,5	•	847	608,6	112	—	3,3	1584
Кучернак	25/VI	63,39		30,36	12,96	1,7	нет	0,03	33,03	78,89
		1039		1012	370,3	35,8	—	2,5	1436
Йодное	10/1X	30,3		12,1	65,6	40,4	0,03	0	—	198,3-
		496,7		12,1	1874	841,7	1,5	—	3211
Живопи-	10/IX	92,0		14,6	37,8	62,8	0	0	—	268-
сное		1508			1080	1308			3897

1673' Как видно			из диаграммы, при концентрации						солей	до	10%,.
и температуре			до —5°		в	твердую	фазу	выделяется		только
лед	(линия	Ag).		При	увеличении		концентрации свыше				10%,
выделяется Na 2 C0 3 ' 10Н2 0, при сумме								солей	13,5°/0	к	соде
присоединяется				мирабилит,		а при	повышении		концентрации
до	17% при	температуре				—12,4°	начинается		кристаллизация:

NaHC0 8 . При —22,5° и концентрации 23% (точка N) весьраствор замерзает, причем выделяется бигидрат (NaCI • 2Н2 Ь).

Таким, образом, если озеро не			имеет периодического		стока,
то прогрессирующее	осолонение		его	с течением времени,
благодаря накоплению S04 " и СГ, может перевести озеро из-
карбонатного в сульфатный или хлоридный тип.
Сульфатное озеро. При		наличии в водах, питающих			озеро,.
соотношения ионов [НС03 '] <		[Са',' -j- Mg"] (воды второго			типа)
накопления Н С 0 3 ' не	происходит		из-за выпадения СаС03 ю
MgC03 , и озеро аккумулирует с я			или	S 0 4 " при очень	малом
содержании Н С О / и С03 ". Тип озера в этом случае будет					о п р е -

деляться преобладанием в питающей озеро воде ионов С1' или, ионов S0 4 " . Обычно в поверхностных и подземных водах,, питающих озера континентального типа, S0 4 " преобладает над,

*С1', поэтому сульфатных озер встречается [больше, чем хло- •рйдных.

Для накопления катионов в воде озера будет иметь значение только та часть С а " и Mg", которая в эквивалентном отношении превышает количество НС0 3 ' в воде притока. На-

копление Са" при этом будет происходить медленнее,	чем
Mg", так как, несмотря на то, что первого в питающей	озеро

воде обычно бывает больше, чем второго, выпадение СаС03

.значительно превышает выпадение MgC03 вследствие меньшей

^растворимости

Са".

Кроме

того, содержание

Са" ограничено

о

Tанатар

—- Кучернак

/ е

«5

*

«5

V-

*

sfZ0%

25%£

10% /15%

/

—

/

угСунма солей в рас

Sg

творе

-7,8°Па2$0<..10Н20

N n HCOS

ЫаИСОз

\ \

-22,3° полное замерзание

\

N

Рис.

54. Диаграмма

солевого

равновесия

(по

С. В. Макарову) для

соляных

озер Танатар

и

Кучернак

(Кулундинская

степь)

"присутствием больших количеств S O / ,

и, наконец,

Са"

может

.легче выходить из раствора при обменной, адсорбции с

части-

цами пород, почв и илов по схеме

С а " -f- S O / + Na2

/коллоидная N

Са" /коллоидная^ +

2Na" -f-

V мицелла

/

\ мицелла

J - f - S O / ;

-Са" -f- S O / -{- Mg

/коллоидная\ :

Са] /коллоидная\ +

М?" -j-

V

мицелла

J

V мицелла

) • '

Эти равновесия

обратимы

и

протекают слева

направо при

увеличении концентрации Са".

Следовательно, процесс метаморфизации в сульфатном озере

«ведет к накоплению

в его

воде ионов S O / и СК и

Na'

и Mg".

При достаточно возросшей концентрации этих ионов из

раствора может

выделяться

мирабилит

по схеме

равновесия

«солей

Г 2NaCl + MgS04

Z l

Na2 S04 -j- MgCl2.

238

Приведенное равновесие имеет большое значение для мине^- ральных озер, несмотря на все многообразие их ионного состава.

Зависимость между компонентами этой системы подвергалась изучению со стороны целого ряда исследователей (Н. С. Кур,- наков, С. Ф. Жемчужный, А. Г. Бергман, А. Д. Пельш и др.)> •составивших солевые диаграммы равновесий этой системы.

Если озеро имеет в притоке достаточно			мощное пополнение
S04", то подобное состояние может продолжаться для озера
весьма продолжительное	время.	Изменение		условий	питания
и климата в течение некоторого		периода, а		для ряда	озер —
и сезонов года, может	повлечь	садку	следующей		из	этой
системы соли — NaCl, а	затем эпсомита — MgS04 • 7Н2 0.					Так,
например, в заливе Кара-Богаз-Гол, в течение				большого		пери-

ода времени имевшего приток воды из Каспийского моря, оса-

ждался	мирабилит.		Но	падение	за последние		20 лет	уровня
Каспийского моря			и увеличение		концентрации		солей	в Кара-
Богаз-Голе при уменьшившемся					притоке	каспийской воды вы-
звало выпадение		в	нем с 1939 г. одновременно				с мирабилитом
и NaCl.
Во многих случаях климатические условия не позволяют
рапе соляных озер концентрироваться до такой							степени, чтобы
начали	садиться	другие		соли,	кроме	поваренной,		поэтому

наступление садки NaCl позволяет в сульфатных озерах дол-

гое время поддерживаться равновесию при достаточно						боль-
шом содержании S04 " в рапе. При условиях,				способствующих
прогрессивному повышению концентрации рапы в					озере, и
при наличии достаточного количества СГ в водах притока						может
происходить накопление последних,			ведущее	к преобладанию
в рапе озера С1' над S04 ". Это обусловливается					большей
потерей S04 ", чем СГ, из-за: 1) малой растворимости Са304 ,
который	вносится	главным образом	притоком; 2)		выделения
S0 4 " кальцием, появляющимся в растворе при обменной						адсорб-
цки Na-	в растворе	с породами и почвами, вносимыми				прито-

ком и ветром в озеро; 3) биохимического потребления сульфатов; 4) большей потери S04 " при выпадении мирабилита, чем СГ при садке NaCl.

Содержание ионов Na' или Mg" будет зависеть от содержания их в воде притока и от интенсивности процессов метаморфизации (доломитизация, обменная адсорбция).

Хлоридное озеро. Хлоридные озера могут возникнуть непосредственно, при соответствующих условиях питания — содержании в воде притока преобладающего над другими ионами количества СГ, что, например, наблюдается в озерах Баскунчак, Индер и др. Преобладающими катионами в этом случае будут большей частью ионы Na". Вносимые одновременно в озеро ионы НСО/, SO"4, Са" и Mg" выпадают в озере в виде СаС03 , MgC08 , CaS04 , и в озере идет накопление главным образом

2 3 9 -

С1' и Na". Однако при достижении значительных концентраций, в силу обменной адсорбции, часть Na' может замениться на Mg", и в некоторых случаях метаморфизации ионов может" зайти так далеко,что в растворе начнет увеличиваться содержание Са". Однако это направление метаморфизации будетпроисходить только при достаточно благоприятных климатических условиях (сухость климата) и других факторах, благоприятствующих метаморфизации.

Кроме возможности непосредственного образования хлорид- ных озер, они, как было видно выше, могут образовываться при соответствующих условиях из озер другого типа. Как показали результаты бурения донных отложений, корневые пласты мно-

гих хлоридных озер представлены мирабилитом,		астраханитом
и эпсомитом. Причиной этого является	лучшая	растворимость-
хлористых солей по сравнению с сульфатами и		карбонатами^
которые раньше хлоридов выпадают в	больших	количествах
в осадок.

При изменении климатических условий возможен переход, соляных озер из одного типа в другой. По М. Г, Валяшко* это может быть изображено следующей схемой:

	усыхание —• . . .
карбонатный ^zt сульфатный		хлоридный
тип	тип	тип
	-—- увлажнение

Наиболее распространенным типом соляных озер в настоящее время является сульфатныйПереходу одного типа Озера в другой в сильнейшей мере способствует развеивание солей ветром в сезон, когда озеро становится сухим. Это важное обстоятельство, отмеченное Е. В. ПосохОвым, в значительной, мере объясняет наблюдающееся часто несоответствие „возраста" соляного озера с количеством аккумулированных в нем солей.

ГЛАВ А IX	•
ХИМИЯ МОРСКИХ	в о д

Морская вода имеет весьма своеобразный химический состав, сложившийся вследствие ряда особенностей морей как водных объектов. К этим особенностям в первую очередь, относится исключительно большой объем водной массы, налагающий отпечаток на характер химического состава и основные черты его режима. О размерах океана и морей, составляющих. в совокупности, так называемый Мировой океан, можно; судить по тому, что 71°/0 поверхности земного шара покрыт его водами. При этом максимальная глубина океана достигает

:240