img-216171322

рождений на глубинах до 2000 м. В дальнейшем получающийся H2S при соприкосновении с воздухом вновь окисляется сначала до серы

а затем	• 2H,S +	Oa = 2 H a d + 2 S , '
	до сульфатов.		круговорота. Ра-
Несколько иначе протекает другой цикл
стения	извлекают из почвы	растворенные в	воде сульфаты и

усваивают серу для построения белкового вещества. Часть ее затем попадает в виде растительной пищи в животный организм и при разрушении живой клетки сера освобождается в виде сероводорода. Этот процесс может быть вновь окислен до сульфатов. Весь круговорот может быть изображен схемой, представленной на рис. 11.

Ионы щелочных металлов. Из ионов щелочных металлов в природных водах в наибольших количествах находятся ионы

Na',	в	значительно			меньших
количествах — К', а из						прочих
ионов встречаются				в заметном
содержании лишь Rb' (в мор-
ской воде около 0,2 мг/л)							и Li"
(в морской воде около 0,1							мг/л).
Ионы	Na",		по распространен-
ности		среди	катионов			стоят
на первом			месте,		составляя
больше		половины		общего со-				Рис. 11. Схема круговорота серы
держания всех остальных							ка-	в природе.
тионов		в природной			воде.		По-

добно СГ. ионы -Ыа!—являю.тся„_характернь1ми._ионами сильно

минерализованных вод. В маломинерализованных вода:х содержаниё их" очень "невелико — в пределах нескольких миллиграммов, реже— нескольких десятков миллиграммов на 1 л. С повышением минерализации воды содержание Na' резко увеличивается, и в водах, имеющих несколько граммов ионов Na' на 1 кг, они в большинстве случаев являются преобладающими катионами. В морской воде ионы Na' составляют около 84°/0 от веса всех катионов.

Важнейшим источником Na в природных водах являются его залежи (преимущественно в виде хлористых солей), находящиеся среди различных осадочных пород морского, а в засушливых районах и континентального происхождения.

Другим первоисточником ионов щелочных металлов в природной воде являются продукты, получающиеся при выветрива1щ^р^цых _ пдрйд„(стр . 48). Натрий составляет около 2,5°/0 минералов земной коры и широко распространен среди различных алюмосиликатов (плагиоклаз, альбит, нефелин и др.), а калий, при почти такой же распространенности, содержится главным образом в кислых изверженных породах (ортоклаз, мусковит, а также плагиоклаз, биотит и др).

71'

Повсеместное распространение алюмосиликатов на земной поверхности объясняет присутствие ионов щелочных металлов почти во всех природных водах. Кроме того, в ряде случаев происходит обменная адсорбция Са" с Na' в породах, в результате чего в растворе взамен Са" появляется эквивалентное количество Na по схеме

Са" + SO/' - f Na2 (комплекс) ^		Са (комплекс) + 2Na' + S04"
или
С а " + 2 Н С 0 3 ' +	Na2 (комплекс) /	Са (комплекс)+2№ '+2НС0 3 ' .
• Количество	ионов К' обычно	составляет около 4—10°/0 от

содержания Na". Наиболее высокий процент ионов К' наблюдается в маломинерализованных водах. Но это соотношение под влиянием местных условий часто нарушается.

Большое		содержание	в	природных водах Na' по сравне-
нию	с К' объясняется,		с	одной стороны, лучшим поглоще-
нием К", поглощающим комплексом					почв и пород, а с другой .
тем,, что К', являясь питательным					веществом,		необходимым
для	растений, извлекается ими в гораздо больших						количествах,
чем Na'. Действительно, как видно из табл. 15,							в извержен-
ных	породах	содержание	Na' и К' почти одинаково.
							Таблица 15
	С о д е р ж а н и е щелочных			металлов	в ^городах	и воде (в % )
		(по		Гольдшмидту)
	Элемент	Изверженная			Глина	. Морская вода.
		порода
	Li	0.005			0,005		0,000007
	Na	2,83			1,0		1,07
	К	2,60			2,6		0,038
	Rb	0,03			0,4		0,00002
	Cs	0,001			0,001		0,0000002
В глине,		благодаря большей адсорбции				К",	его содержа-

ние выше чем Na', а в морской воде, в результате поглощенности К' породами, содержание его уже значительно меньше. Таким образом, несмотря на меньшую растворимость солей натрия, чем калия, ионы Na' оказываются значительно более распространенными в природной воде.

Ионы магния и кальция. Ионы магния встречаются почти во всех природных водах и по общему количеству среди катионов они уступают только натрию. Вместе с тем сравнительно редко встречаются воды, где доминирующими катионами являются ионы Mg". Обычно же в маломинерализованных водах доминирует Са ", в сильно минерализованных — Na'.

.72

Основным источником Са" в природных водах являются известняки. Они растворяются угольной кислотой, находящейся в воде, которая вступает с ними во взаимодействие по уравнению

СаС03 + С0, + Н2 0 ^ Са" + 2НСО/.

Реакция эта обратима, и содержание Са" и НС03 ' в растворе зависит, как видно из уравнения, от находящейся в равновесии с ними двуокиси углерода. Уменьшение количества последней вызывает протекание реакции справа налево и пе-

Рис. 12. Выделение известкового туфа из подземных источников (Кавказ).

ревод гидрокарбонатных ионов в карбонатные, которые с ионами Са" образуют труднорастворимый СаС03, выпадающий в виде осадка. Это наблюдается, например, при выходе подземных источников с большим содержанием НС03 ' на земную доверхность, при котором резкое уменьшение парциального давления С02 вызывает выделение С02 в атмосферу и выпадение СаС03 в виде известкового туфа (рис. 12). В еще больтлей мере это происходит в океане, куда реки выносят большое количество Са" и НС03 '.

Из образующихся пересыщенных растворов СаС03 извлекается организмами, употребляющими его на построение своего скелета. После отмирания этих организмов из их остатков образуются мощные пласты известняков, которые с течением" времени, при поднятии дна океана, оказываются на поверх-

73'

ности земли. Именно таким путем образовались многочисленные залежи известняков на земной поверхности. О. масштабах данного процесса выделения СаС03 можно судить по размерам 'образующихся пластов, достигающих сотен метров, как, например, толща силурийских известняков вблизи южного побережья Финского залива.

Карбонаты кальция, помимо указанного процесса образования известняков, получаются в природных условиях и при разрушении горных пород, в частности алюмосиликатов, благодаря чему они широко распространены на земной поверхности (стр. 48,51). В результате растворения, при взаимодействии воды и С02 , рассеянных всюду карбонатов ионы Са" могут появляться в самых различных водах, даже в совершенно не связанных с известняковыми осадочными породами.

Другим источником Са" в природных водах является гипс, весьма распространенный в осадочных породах (особенно в известняках, мергелях, доломитах), часто в больших количествах.

Ионы магния поступают в воду преимущественно при растворении доломитов (MgC03 • СаС03), мергелей или продуктов выветривания коренных пород (биотит, оливин, амфибол и др.). Растворение карбоната магния идет при этом совершенно аналогично СаС03, но растворимость MgC03 значительно выше

M g C 0 s + C0, + H 2 0 ^			M g - +	2HCO/.
Ион Са"	является	главным	катионом	маломинерализован-
ных вод, но	с ростом	минерализации воды его			относительное
содержание	быстро уменьшается. Это объясняется уже упо-
минавшейся выше сравнительно			ограниченной		растворимостью

сернокислых и особенно углекислых солей кальция, вслед-

ствие чего		при концентрировании				природных	вод испарением
непрерывно		выводятся		из	раствора громадные		количества	Са"
в виде	CaS04		и СаС03	. Поэтому количество Са" в природных
водах	редко		превышает		1 г/л;	обычно же	содержание	его

значительно ниже. Лучшая же растворимость сульфата и гид-

рокарбоната	магния способствует		содержанию Mg"		в природ-
ных водах в значительно больших			концентрациях,		доходящих
в умеренно	минерализованных	водах до нескольких г/кг, а в
соляных озерах — до десятков г/кг.				С увеличением	минерали-
зации воды	преобладание M g "	над		Са" хорошо	заметно по

соотношению между ними. В гидрокарбонатных водах с общей минерализацией до 500 мг\л это соотношение колеблется в боль-

шинстве случаев от 4 :1 до			2 :1 (мг/экв). С повышением		мине-
рализации	до	1 г/л отношение Са" к		Mg" от 2 : 1 доходит
до 1:1, а	при	дальнейшем	увеличении	минерализации	воды

Mg" большей частью преобладает над Са". Этот характер соотношений нарушается при дренировании водами пород, богатых гипсами.

.74

Значительное преобладание в маломинерализованных водах..

С а " над Mg",	повидимому,		объясняется, с	одной	стороны,.,
преобладанием	Са'* над M g " в осадочных породах (по Кларку:
Са"—3,82°/0 , Mg"—1,52%),			а с другой — большей		энергией,,
которой удерживается		M g " при адсорбции.
Гидрокарбонатный		и карбонатный ионы.		Ионы	НСО/ и

С03 " являются важнейшей частью ионного состава природных,, особенно маломинерализованных, вод.

Появляются	эти	ионы	в воде	в результате растворения,
солей угольной кислоты—карбонатов кальция и магния.
Соли СаС03	и	MgC03	трудно	растворимы в воде и могут

перейти в раствор только в присутствии двуокиси углерода,

причем растворение	их в	этом случае происходит по следую-
щим уравнениям:
СаС03 +	С0 2	+ Н 2 0 '^: Са" +		2НС03 ';
MgC03 +	С0 2	+ Н 2 0 ^	Mg" +	2HCCV.
Как видно из этих обратимых реакций, протекание реакции;
слева направо может происходить только				в присутствии	СО,,..
Из этого следует, что в		растворе	между	COz и НС03 '	суще-

ствуют определенные количественные соотношения, меняю-

щиеся	в зависимости			от	содержания		угольной	кислоты (т. е.
С0 2 -f	Н2 С08 ). Эти			соотношения		определяются			константой
равновесия		(по	закону		действующих		масс).	Действительно,.,
угольная кислота			диссоциирует в воде по уравнению
			Н,С0 8 ^ Н С О , ' +				Н\
Поэтому		на основе закона действующих масс							соотношение-
между	содержанием			Н2 С03 и НСО/		(в молекулярных концен-
трациях) можно			изобразить следующим образом:
				[Н] • [нссу] _			„
					[H2COJ
где К\ — постоянная				величина, равная 3- Ю- 7 .
Это выражение указывает, что отношение произведения-,
ионных	концентраций			НС03 ' и Н' к		молекулярной			концентра-

ции угольной кислоты (или двуокиси углерода) есть величина,

постоянная. Следовательно, содержание НС03 '									будет	равно
				[ H C 0 3 ' ] = - ^ g ^ 3 . 1 0 - 7 ,
т. е.	чем	больше		содержится			[Н2С08] и [С02], тем			больше-
будет	присутствовать				в	растворе НС03 '. Из приведенного-
уравнения		видно,		что		при	[НГ] =	3 • Ю- 7	молекулярные
концентрации			Н2 С03		и	НС03 ' равны. Следовательно, при.
[ Н ' ] < 3 - 1 0 ~ 7 ,			т.	ё.	при	щелочной		реакции,	Н 2 С0 3 <• НСО/'
и, наоборот, при кислой						реакции Н 2 С 0 3 > Н С 0 / .

75"

Количество С0.2, находящееся в равновесии с НС03', сотласно данному уравнению, называется равновесным содержанием С02 . Пока имеется равновесное количество С02, ионы НСО/ устойчивы в растворе, если С02 содержится в количестве большем чем требуется для равновесия, избыточное количество С02 может вступить в реакцию с СаС03 и перевести в раствор еще некоторое количество Са " и НСО/. Именно поэтому и происходит растворение СаС03 и MgC03 в породах. Наоборот, если С02 станет меньше равновесного при данном содержании НС03 ' (например, из-за выделения в атмосферу), то ускорится обратная реакция и равновесие сдвинется справа налево. В результате этого содержание НСО/ соответственно уменьшится.

Сдвиг этого равновесия приходится наблюдать повседневно лри кипячении воды, содержащей значительное количество

НСО/	и Са". При нагревании воды растворимость С02							умень-
шается	и С02 выделяется		в атмосферу.		Это ускоряет			проте-
кание обратной реакции, и в растворе уменьшается не только
СОз",	но и соответственно		НСО/	и Са",		которые	образуют
труднорастворимый СаС03,			выделяющийся			в виде	осадка —
накипи						и
	Ca"-f 2НС03 '	^	H2 C0
				3 -j- Са" 4- СО/'
					н
				С а С03 (твердый)
Аналогично протекает		реакция		и при	образовании			MgC03.
В природных условиях это происходит, например, при								выходе

на поверхность источников, богатых содержанием СОа и НСО/. Уменьшение содержания С02 из-за выделения в атмосферу ускоряет протекание обратной реакции, и в растворе образуется малорастворимый СаС03, выпадающий в виде осадка. Около таких источников часто наблюдается обильный осадок белого цвета, называемый известковым туфом, и состоящий в основном из СаС03 и MgC03 (рис. 12).

Вообще процесс выпадения карбонатов имеет громадное значение для образования и разрушения многих осадочных лород [и формирования химичёского состава природных вод.

Кроме	того,		он определяет ряд важнейших			технических		ка-
честв	воды		(образование накипи,		агрессивные свойства			воды
И др.).					^
Из приведенного выше уравнения -видно, что количество
НС03 ' обратно пропорционально содержанию						ионов водорода,
гпоэтому		в	природных	водах при	концентрации		Н' больше
Ю- 4 г/л		(рН меньше 4,0) содержание НСО/				практически так
мало, что им можно пренебречь.							наблюдается
В	природных водах			при преобладании Са"не

•большого содержания ионов НСО/. Обычно в реках и озерах оно не превышает 250 мг/л. Несколько ббльшие количества наблюдаются в подземных водах. Причиной этого является то

обстоятельство, что для поддержания в растворе больших'

концентраций НСО/		необходимо,	как было видно выше, боль-
шое количество С02		. Между тем это трудно достижимо, осо-
бенно в поверхностных водах, из-за выделения С02 в атмо-
сферу, в которой парциальное давление С02 очень малб.
Но угольная кислота, как двухосновная кислота, имеет еще
и вторую	ступень диссоциации.		Поэтому НСО/ может обра-
зовывать	в растворе	еще и ионы	С03 ", являющиеся уже к о -
нечным продуктом диссоциации

НСО/ ^ С 0 3 " + Н\

Аналогично первой ступени диссоциации, по закону действующих масс можно изобразить соотношение НСО/ и С О / в виде

[СО,'] • [Н-] __ к

[НС03 ']

а 2 ,

где К, — постоянная величина, называемая, в отличие от постоянной величины первого уравнения, константой второй ступени диссоциации угольной кислоты; она равна 4 • Ю- 11 .

Из этого уравнения следует, что содержание С03 " в растворе пропорционально содержанию НСО/

гг-п	г,л	[НС03	] rs
[UU3	j —		A2-

Но содержанию в природных водах значительных количеств С03 " мешает* присутствие Са", образующего с СО/' малорастворимый СаС03. Поэтому при преобладании ввoдeCa•• содержание С О / не превышает нескольких мг/л (стр. 40, 43). При увеличении минерализации воды увеличивается и коэффициент активности (/''), следовательно, и содержание СО/' изменяется обратно пропорционально квадрату величины коэффициентаактивности

r ^ p , //1 _	sС а С О э	•
j —	jCa..j _

При малом содержании Са" может происходить значитель-

ное накопление С03 " например, в содовых озерах.
Из уравнения также следует, что количество СО/' обратно-
пропорционально	величине		[H'j, поэтому	при	[H'j больше
5 • Ю- 9 г/л (рН меньше		8,3)	содержание С0	3 "	так малб, что-
им практически	можно	пренебречь.

Таким образом, ионы НСО/, СО/', Са", Н' и Н2С03 находятся в растворе между собой в определенных количественных отношениях и изменение содержания одного из них влечет за собой изменение другого. Количественная сторона при этом определяется константами равновесия К К 2 и константой произведения растворимости СаС03 — KCiC0 .

7 Г

Эти иоиы образуют карбонатную систему химического равновесия, имеющую большое значение в природных водах.

На основании приведенных уравнений первой и второй ступени диссоциации угольной кислоты можно рассчитать соотношение между компонентами карбонатного равновесия в зависимости от величины рН (табл. 16).

Таблица 16

Соотношение форм производных угольной кислоты в зависимости от рН воды (в °/о молей)

Формы					рН
								и
							10
1[Н2 С03 ]	99,7	97,0	76,7	24,99	3,22	0,32	0,02
[нею,;]	0,3	3,0	23,3	74,98	96,70	95,84	71,43	20,0
[со;'] .				0,03	0,08	3,84	28,55	80,0

В действительности не НСО/, С03 " и Н2 С03 зависят от рН, ?а, наоборот, — именно соотношение форм карбонатного равновесия определяет в большинстве случаев в природных водах

.значение рН и в данном случае рН использовано лишь как показатель состояния равновесия. Основными же факторами, -от которых зависит равновесие, являются Н2 С03 и ионы Са-- : лервая поддерживает растворимость НСО/, а вторые лимитрируют, согласно произведению растворимости СаСОд, содержащие СО..".

На рис. 13 показано равновесное содержания НС03 ' при различном количестве ионов Са" в зависимости от содержа-

	ния в воде	С02 . Кривые построены				на	основании	формулы,
	-определяющей		содержание С02		при	наступившем		равновесии
	[СО,] =	[Н2	СОа]	Кг	( Я 2	• [НСО/]2 • i f f		[Са"].
				К , - S,СаСОо
	Эту формулу легко вывести, решая относительно Н2 С03
	•совместно	уравнения первой и			второй		ступени диссоциации

Н2 С03 и уравнение произведения растворимости СаС03 .

Из рис. 13 видно, что маломинерализованные воды, содержащие НС03 ' в количестве, меньшем 0,8 мг-экв (50 мг\л НС03 ), практически всегда будут не насыщены СаС03, так как уменьшение С02 ниже равновесного содержания с атмосферой <0,59 мг/л) будет наблюдаться редко и такое равновесие является неустойчивым.

Наиболее устойчивы ионы НСО/ в речной воде при содержании их около 0,8—1,1 мг-экв (50—70 мг/л). При большем содержании ионы Н С О / неустойчивы, так как необходимое для их ста-

.78

бильности парциальное давление	С02 в воде	должно	быть
выше парциального давления С02	в атмосфере.	Однако	благо-

даря непрерывному поступлению в воду С02 из распадающихся органических веществ, медленности установления сложного абсорбционно-гидр^тационного равновесия

С0 3 72 С 0 2 + Н 2 0 72 Н2 С03

(атмосферы)

и, наконец, возможности существования пересыщенных растворов С а С 0 3 , — практически речные воды с содержанием НС03 ' до 3—4 мг-экв (180—240 мг!л) устойчивы в природных

Рис.	13. Соотношение			равновесных количеств						НСОз',
Са-	и С 0 2 при		содержании			последней		от	0,59		мг/л,
т. е.	равновесной		с	атмосферной			С 0 2	и до		60	мг/л.
Принято,		что содержание			Mg" =		0,5 Н С 0 3 '		(мг-экв);
S O / =		Са- — Н С 0 3 ' ; Na- =				СГ	и составляют			250/0
				от	S0	4 " .

Сульфидные соединения. В природной воде соединения сероводорода могут присутствовать в виде молекулярно растворенного газа H2S, а также в виде ионов сероводородной кислоты и ее солей (сульфидов).

Сероводород, являясь слабой кислотой, частично диссоциирует по двум ступеням диссоциации

H 2 S z r H S ' + H-

и

Изображая соотношения молекулярных концентраций в соответствии с законом действующих масс, имеем

79'

Аналогично вышеприведенным расчетам карбонатного равновесия можно подсчитать соотношение форм сульфидного» равновесия (табл. 17)

								Таблица		17
С о от н ошен ие	форм производных H2S в воде в зависимости от								рН
		(в	ОД, молей)
Формы					рН
										10
[H2S]		99,91	99,1	91,66	52,35	9,81		1,09		0,11
[HS'J		0,09	0,90	8,34	47,65	90,19	98,91		99,89
IS"]										0.002Г
Как видно, при рН < 7		основной		формой является				H2S,		при
рН >>7 — гидросульфидные			ионы (HS'). При			р Н < 5		ионы		HSr
практически	отсутствуют и в воде находится						только			H2S.
При рН > 9 содержанием H2S можно пренебречь.							Присутствие
сульфидного	иона (S")	возможно		в	природных		водах		лишь-

в исключительных случаях — при очень высоком рН (свыше 10)~

Хотя при диссоциации H2S в растворе и появляются ионы HS', но из-за их обычно малого содержания основное значение, для рН природной воды имеет углекислотное равновесие, которое, таким образом, определяет и положение сульфидного равновесия. Это обстоятельство заставляет рассматривать последнее совместно с карбонатным равновесием, связь с которым, легко установить, исходя из соотношения концентрации веществ,, участвующих в первой ступени диссоциации H2S и Н2 С03 .

Появление сероводорода в природных водах	обусловли-
вается причинами органического и неорганического	характера.
Сероводород является одним из продуетщ,,рдспада	белкового»

вш^ства.-сояерж.ащегоз своем-составе-деру (стр.. 99)7и поэтому появление его часто наблюдается в придонных слоях водоемов вследствие гниения различных органических остатков. Кроме того, сероводород может быть вьщеден_Л1а_худьфахав-- восстановлением их в анаэробных условиях (стр. 70). Большие количества H2S выделяются с^гутеандтескими_хазами.

Сульфидные соединения чрезвычайно неустойчивы, и в естественных условиях они могут существовать только при отсутствии кислорода. Метаморфизация сульфидных вод начинается сразу же при выходе их из-под земли на поверхность или при перемешивании глубинных слоев водоемов. С уменьшением парциального давления выделяется свободный сероводород* чему способствуют также выделяющиеся спонтанные газы. Сдвиг равновесия вызывает переход HS' в H2S, а появляющийся молекулярный кислород производит окисление.

.80