2.1 Законы поглощения света

Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом сопровождается уменьшением энергии световой волны, т.е. поглощением света. Относительное количество поглощенного средой света не зависит от количества падающего излучения и, для случая, когда в условиях исследования различные молекулы не взаимодействуют друг с другом, описывается законом Бугера-Ламберта:

I = Io е^–kd;

(6)

где I_o и I – интенсивности падающего и поглощенного света;

d – толщина поглощающего слоя вещества;

k – линейный коэффициент поглощения света веществом, зависящий от длины волны, химической природы и состояния вещества.

Каждый слой равной величины поглощает равную долю падающего монохроматического (т.е. с одной длиной волны) потока излучения. Поглощающая способность слоя вещества, или его оптическая плотность, определяется как:

D = ln(Io/I) = lg(Io/I) = k1d, при k1 = 0.4343 k

(7)

Доля поглощённого излучения прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества в слое, через который проходит поток света. Это положение было экспериментально доказано Бером при поглощении газами или растворами различной концентрации (с) в непоглощающем растворителе, и закон поглощения света получил также и его имя – закон Бугера-Ламберта-Бера. Принимая во внимание предыдущие соотношения, можно записать:

D = lg(Io/I) = k2cd, при k1 = k2с

(8)

Отсюда следует, что коэффициент поглощения k₂ равен D/сd. Если концентрация вещества в растворе измерена в моль*л^–1 (или М), а толщина поглощающего слоя d – в см, то коэффициент поглощения k₂ обозначают через ε и называют коэффициентом молярной экстинкции; (коэффициентом молярного погашения) его размерность [М^–1 * см^–1]. Коэффициент ε связан с вероятностью поглощения излучения веществом, т.е. характеризует степень разрешенности перехода.

2.2 Испускание и рассеяние излучения в фотонных кристаллах: роль плотности фотонных состояний

Квантовые оптические процессы в наноструктурах изменяются по сравнению с объемными твердыми телами и однородными средами вследствие мезоскопических эффектов, которые можно разделить на две группы, отличающиеся характерными масштабными длинами. Первую группу составляют эффекты, обусловленные пространственным ограничением движения электронов (так называемый «электронный конфайнмент») в наноструктурах с характерными размерами порядка 1–10 нм.

Они получили название «квантовые размерные эффекты» и проявляются в квантовании энергетического спектра электронов, изменении вероятностей рассеяния электронов, изменении спектра и вероятностей оптических переходов. Другая группа эффектов связана с изменением условий распространения электромагнитных волн и пространственным перераспределением электромагнитного поля («фотонный конфайнмент»). В этом случае изменяется вероятность элементарных квантовых процессов испускания фотонов веществом вследствие изменения плотности фотонных состояний. Эти эффекты проявляются в структурах с характерными размерами порядка длины волны света в среде. В настоящем разделе рассматриваются оптические свойства фотонных кристаллов, связанные с изменением взаимодействия вещества и электромагнитного поля вследствие фотонного конфайнмента. К таким процессам относятся изменение спектра, вероятностей переходов и пространственно-угловое перераспределение неравновесного излучения (модификация спонтанного испускания), равновесного (теплового) излучения, комбинационного (нерезонансного) и релеевского (резонансного) рассеяния.

Интегральная и локальная плотности состояний. Плотностью фотонных состояний (электромагнитных мод) D(k), D(ω), D(E) называют число мод в элементарном интервале значений волнового вектора k [k,k+dk], частоты ω [ω,ω+dω], или энергии E [E,Е+dE] в единичном объеме, а иногда и в единичном телесном угле. Плотность D(k) не зависит от типа рассматриваемых волн (акустические, электромагнитные волны, квантовые частицы) и в однородном изотропном трехмерном (3d) пространстве в расчете на единичный объем имеет вид:

(9)

Зависимости D(ω) и D(E) различны для разных волн в силу специфических законов дисперсии ω(k) и E(k). Для электромагнитных (ЭМ) волн в однородном изотропном 3d-пространстве из (9) вытекает известное выражение:

(10)

где c - скорость распространения волны в среде. Выражение (10) изменяется в зависимости от топологии среды: размерности пространства d и однородности по вещественному параметру, задающему скорость распространения волны в среде. В несплошных средах плотность состояний должна рассчитываться явным образом для каждой среды с зависимостью диэлектрической проницаемости ε от координат и/или направления. Размерным параметром при отнесении среды к группе однородных или неоднородных является длина волны λ. В наноструктурированных (например, слоистых или пористых) средах с размерами неоднородностей порядка 10-1000 нм формулы (9) и (10) неприменимы. Более того, в наноструктурах, не обладающих периодичностью функции ε(x,y,z), возможно введение лишь локальной плотности состояний с характерной областью определения порядка λ^d. Любое локальное перераспределение ЭМ поля свидетельствует об изменении локальной плотности фотонных состояний. В планарных и сферических резонаторах плотность мод увеличивается на резонансной частоте и уменьшается на других частотах. В фотонных кристаллах тоже происходит спектральное перераспределение плотности ЭМ мод: уменьшение внутри запрещенной зоны и увеличение на краях запрещенной зоны. Другими примерами изменения плотности мод являются возникновение так называемых «горячих точек» (малых областей с повышенной интенсивностью поля) на поверхности металлических наноструктур, а также угловое перераспределение ЭМ поля в пористых анизотропных средах. Согласно теореме Барнетта-Лоудона, в мезоскопических средах интегральная плотность состояний, просуммированная по всем частотам ω и углам ϕ, остается неизменной, а структуризация среды на масштабе, соизмеримом с длиной волны, приводит к спектральному и угловому перераспределениям функции D(ω,ϕ). Это утверждение доказывается на основе принципа причинности, что указывает на его весьма общий характер.

Спонтанное испускание фотонов. Из всех оптических процессов в наноструктурах, вероятность которых пропорциональна плотности фотонных состояний в окрестности атома, молекулы или кристаллического тела, в наибольшей степени исследовано спонтанное испускание света. Вероятность перехода квантовой системы из возбужденного состояния с энергией E₁ в основное состояние с энергией E₀ путем спонтанного испускания фотона равна:

(11)

где, E₀,1 – конечное состояние системы вещество-поле (невозбужденный атом + 1 фотон), Е₁,0 – исходное состояние (возбужденный атом, нет фотона) системы, H_int – гамильтониан взаимодействия. В настоящее время модифицированное спонтанное испускание света вследствие спектрального и пространственно-углового перераспределений плотности состояний интенсивно исследуется в различных структурах, неполный перечень которых включает не только фотонные кристаллы, но и планарные и сферические микрорезонаторы, границы раздела, металлические нанообъекты, тонкие пленки. Развитие идеи Перселла об изменении вероятности спонтанных переходов и формулировка проблемы полного подавления спонтанного испускания в периодических средах Быковым и Яблоновичем, дальнейший теоретический анализ проблемы в рамках квантовой электродинамики стимулировали постановку систематических экспериментов в этом направлении. Использование коллоидных кристаллов, не обладающих полной запрещенной зоной, позволило наблюдать систематическое изменение спектра спонтанного испускания для молекул, помещенных в пространство между глобулами, либо встроенных внутрь глобул. В спектре испускания появляется провал, положение которого коррелирует со спектром отражения и пропускания коллоидного кристалла (рисунок 22).

Рисунок 22 - Спектр люминесценции органических молекул, находящихся внутри (сплошная линия) и снаружи (пунктир) опала. Точки – спектр возбуждения фотолюминесценции

Анализ кинетики затухания люминесценции органических молекул в матрицах опала показал систематическое изменение распределения времен затухания с появлением как более быстрых, так и более медленных компонентов. Эти результаты стимулировали теоретический анализ процесса спонтанного испускания квантовыми системами в средах с неполной запрещенной зоной и пространственно-угловым перераспределением плотности состояний. Показано, что в этом случае распад возбужденного состояния квантовой системы имеет немарковский характер и не может быть описан введением вероятности перехода или времени жизни.

Существенное изменение спектра спонтанного испускания наблюдалось для нанокристаллов полупроводников, помещенных в опаловую матрицу. На рисунке 23 показаны спектр отражения опала (а), спектры испускания нанокристаллов CdTe, помещенных внутрь опала (б), и в свободном пространстве (в).

Рисунок 23 - Спектр отражения опала, спектры испускания нанокристаллов CdTe

Как известно, спектр испускания ансамбля нанокристаллов неоднородно уширен вследствие квантового размерного эффекта и распределения нанокристаллов по размерам, при этом спектр индивидуальных нанокристаллов может оказаться сравнимым (или более узким) с шириной псевдозапрещенной зоны фотонного кристалла. В этом случае спектры разных нанокристаллов испытают различное изменение при помещении их в матрицу опала. Это хорошо видно на рисунке 8: изменение спектра не сводится к появлению провала, а характеризуется увеличением интенсивности на одних длинах волн и уменьшением на других.

Спектр зависит как от угла наблюдения, так и от угловой апертуры светособирающей системы. Такие изменения можно понять, если использовать представление об интерференции блоховских волн в фотонном кристалле. Отметим, что система «нанокристаллы в фотонном кристалле» является новой искусственной люминесцирующей средой, свойства которой задаются не химическим составом (в данном случае CdTe, SiO2), а пространственной организацией, т.е. ограничением для движения электронов и распространения электромагнитных волн.

По-видимому, ионы лантаноидов и их комплексы являются наиболее надежными люминесцентными зондами при исследовании изменения вероятности спонтанных переходов квантовых систем в фотонных кристаллах благодаря малой ширине линии испускания и большому времени жизни (порядка 1 мс) при квантовом выходе, близком к 1. Первое свойство позволяет рассчитывать на более сильное, чем в случае молекул, изменение вероятности переходов в реальных фотонных кристаллах с узкой или неполной запрещенными зонами. Второе свойство позволяет надежно зарегистрировать малые отклонения от экспоненциального затухания. Первые опыты с использованием европия в опале и эрбия в 5-слойной кремниевой структуре типа «стопки дров» не позволяют сделать однозначного вывода. Для европия в опале зарегистрирован переход от моноэкспоненциального закона затухания к неэкспоненциальному, подобно случаю для молекул. Для эрбия в кремнии сообщается о замедлении спонтанных переходов (рисунок 24), однако заметный вклад шума в кривую затухания не позволяет сделать однозначного заключения об изменении кинетики люминесценции. Таким образом, замораживание спонтанного распада возбужденных квантовых систем до сих пор продолжает оставаться интригующей проблемой для экспериментаторов.

Рисунок 24 - Кинетика затухания люминесценции ионов эрбия в 5-слойном фотонном кристалле из кремния (1) и в контрольном образце (2)

Рисунок 25 - Индикатрисы люминесценции ионов европия в пористом оксиде алюминия толщиной 30 мкм (треугольники) и на монокристаллическом кремнии (точки)

Пространственно-угловое перераспределение спонтанного излучения наиболее ярко проявляется в структурах с двумерной периодичностью, таких как макропористый кремний или оксид алюминия. В этом случае плотность состояний вдоль пор выше, чем плотность состояний в направлениях, перпендикулярных к оси пор или примыкающих к ним. В этих условиях индикатриса люминесценции имеет выраженный максимум вдоль направления пор (рисунок 25).

Тепловое излучение. Понятие плотности состояний имеет принципиальное значение при описании равновесного электромагнитного излучения, рассматриваемого как газ фотонов. Спектральная плотность энергии U(ω) излучения, находящегося в равновесии с веществом (излучение абсолютно черного тела), в рамках такого подхода равна произведению трех величин: энергии фотона E(ω), плотности состояний D(ω) и функции распределения Бозе-Эйнштейна F(ω) с нулевым химическим потенциалом:

U(ω) = E(ω)D(ω)F(ω);

(12)

Это соотношение при подстановке выражения (10) принимает известную форму:

(13)

предложенную впервые М. Планком в классической работе, положившей начало развитию квантовой физики. Очевидно, что спектральное и пространственно-угловое перераспределения плотности состояний в фотонных кристаллах и других наноструктурах должны приводить к соответствующему перераспределению мощности теплового излучения, что можно использовать на практике, например для повышения энергоотдачи тепловых источников света в видимом диапазоне, конструирования эффективных теплорадиаторов и каналирования тепловых потоков в микроэлектронике.

Комбинационное рассеяние. При комбинационном рассеянии света в рассеянном излучении возникают фотоны, частоты которых отличаются от частоты падающих фотонов на частоты собственных колебаний молекулы или кристалла. Спонтанное комбинационное рассеяние рассматривается как виртуальное возбуждение молекулы (кристалла) фотоном с частотой ω и испускание нового фотона с частотой ω’. По аналогии со спонтанным испусканием вероятность W(ω’,ω) рассеяния потока фотонов N(ω) пропорциональна плотности состояний на частоте ω’:

(14)

где S - матричный элемент перехода. Поэтому в структурах с модифицированной плотностью фотонных состояний вероятность комбинационного рассеяния изменится в соответствии с изменением D(ω). Несмотря на то, что первые экспериментальные свидетельства усиленного комбинационного рассеяния в микрокаплях известны уже 20 лет, систематическое рассмотрения эффектов плотности состояний при спонтанном комбинационном рассеянии в наноструктурах до недавнего времени отсутствовало. Простой анализ указывает на очевидные пути повышения вероятности комбинационного рассеяния за счет целенаправленного использования спектрального и пространственно-углового перераспределений плотности состояний в наноструктурах. Важно отметить, что вклад модифицированной плотности состояний необходимо учитывать при рассмотрении механизмов гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), наблюдающегося в металлодиэлектрических наноструктурах. Несмотря на многолетние исследования ГКР и широкое использование этого явления для высокочувствительного спектрального анализа вплоть до детектирования единичных молекул, существующая теория этого явления не объясняет экспериментально наблюдаемого усиления комбинационного рассеяния до 10¹⁵ раз, соответствующего условию наблюдения сигнала от единичной молекулы. По-видимому, учет спектрального и пространственного перераспределений плотности мод в ГКР-активных наноструктурах позволит объяснить гигантское увеличение вероятности комбинационного рассеяния вблизи металлических нанообъектов и предложить оптимальную топологию ГКР-активных структур для высокочувствительного спектрального анализа. В пользу предположения о роли перераспределения плотности состояний в ГКР свидетельствуют недавние сообщения о сильном ГКР органических молекул на поверхности опаловых матриц, покрытых тонким слоем золота, а также о выраженной узкой индикатрисе излучения при ГКР.

Резонансное (релеевское) рассеяние. При резонансном (релеевском) рассеянии излучения в отличие от комбинационного рассеяния энергия кванта падающего излучения не изменяется. В этом случае изменение претерпевают направление распространения и поляризация излучения. Однако общее рассмотрение рассеяния фотона как виртуальное возбуждение среды падающим фотоном и последующее испускание нового фотона остается применимым. Плотность состояний, как и в случаях спонтанного испускания и комбинационного рассеяния, также входит сомножителем в выражение для вероятности рассеяния. Известная со времен Релея зависимость вероятности рассеяния от частоты W∼ω⁴, объясняющая, в частности, голубой цвет неба и красный цвет зари, справедлива лишь при выполнении соотношения (10) для плотности мод. В несплошных средах этот множитель следует заменить адекватным выражением для D(ω). В частности, в фотонных кристаллах в области запрещенной зоны подавленным окажется не только спонтанное испускание фотонов, но и спонтанное рассеяние.

При рассмотрении рассеяния в фотонных кристаллах и других наноструктурах с модифицированной плотностью фотонных состояний следует сделать следующее замечание. В отличие от спонтанного испускания и комбинационного рассеяния света, при резонансном рассеянии, вообще говоря, нет необходимости привлекать гипотезу о существовании фотонов и, по-видимому, все аспекты рассеяния можно описать на основе классической волновой теории, не привлекая квантовую оптику.

В этом случае необходим корректный расчет интерференции многократно рассеянных волн. Однако если учесть, что плотность состояний также задается условиями распределения волн, становится понятным, что классическое волновое и квантово-оптическое рассмотрения согласуются. Хотя интерпретация резонансного рассеяния с использованием плотности состояний не расширяет наших представлений о взаимодействии поля и вещества, она позволяет качественно и полуколичественно предсказать диаграммы рассеяния для сложных сред, для которых спектрально-угловое перераспределение плотности мод приблизительно известно. Например, для планарных структур с анизотропными порами можно, не решая полностью задачи теории многократного рассеяния волн, предсказать повышенное рассеяние излучения вдоль осей пор и подавленное рассеяние в ортогональном направлении, что было подтверждено в недавних экспериментах (рисунок 26).

Рисунок 26 - Диаграмма рассеяния света пористым оксидом алюминия