3.Методы получения и разделения фуллеренов

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 50-100 Па.

Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют. Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени сольватированных растворителем. Разделение фуллеренов на отдельные соединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или жидкостной хроматографии высокого давления. Полное удаление остатка растворителя из твердого образца фуллерена осуществляется путем выдерживания при температуре 150—250 °С в условиях динамического вакуума в течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается при сублимации очищенных образцов.

Металл-фуллереновые плёнки обычно получают методом термического распыления в вакууме. Поскольку фуллерены начинают сублимировать при температурах ниже 700 К, а температура испарения металлов значительно выше, то для получения плёнок используют два испарителя. Концентрация фуллеренов в плёнках определяется скоростями поступления компонентов (атомов и молекул), которые регулируются температурой испарителей и их располо жения относительно подложки. Температуры испарителей выбираются по экспериментальным зависимостям скорости испарения от температуры. 

Для получения толстых металлических плёнок с небольшим (менее 1 %) содержанием фуллеренов может использоваться метод электрохимического осаждения, при котором порошок фуллерита или раствор фуллеренов смешивается с электролитом. Для повышения однородности электролита используется ультразвуковой вибратор. Технологическими параметрами являются состав электролита, плотность и режим тока, мощность, длительность импульсов и частота сопутствующего лазерного излучения.

Полимер-фуллереновые материалы получают следующими способами:

1. совместное распыление и осаждение компонентов;

2. смешиванием порошка фуллерита с расплавом полимера и последующим охлаждением полученной смеси;

3. смешиванием раствора фуллеренов с раствором полимеров и последующей сушкой.

В зависимости от температуры, типа растворителя, соотношения количеств полимера, фуллерена, растворителя, степени перемешивания могут образовываться материалы разного типа. От режима сушки зависят пористость, внутренние механические напряжения, адгезия, размер фуллереновых ассоциатов и места их закрепления в полимерных цепочках.

Метод ионной имплантации эффективен при получении эндофуллеренов NC₆₀, LiC₆₀, KC₆₀, RbC₆₀, NaC₆₀, LaC₆₀. Для получения ионов обычно используют стандартный ионный источник либо тлеющий разряд. Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионного пучка имеют явно выраженный максимум при некоторой энергии ионов, что указывает на существование «энергетического окна» для образования эндофуллеренов. Наличие максимума легко объяснить, исходя из простых физических соображений. При малых энергиях ионам не удается преодолеть энергетический барьер, препятствующий их проникновению внутрь фуллерена. При очень больших энергиях столкновение иона с молекулой фуллерена приводит к ее разрушению. Для ионов большего радиуса энергия, необходимая для проникновения внутрь молекулы, больше, поэтому энергия, соответствующая максимуму выхода фуллеренов, больше. 

Гидрирование и дейтерирование кристаллического фуллерена может проводится в стандартной установке высокого давления при давлении 1,0—2,5 МПа и температуре порядка 673 К. Предварительная дегазация фуллерена осуществляется при его нагревании до 500 К в вакууме (~1 Па). Для более полного гидрирования и получения образцов с гомогенным распределением компонентов процесс проводится в циклическом термическом режиме, т. е. образец под давлением водорода нагревается до 673 К, выдерживается при этой температуре, затем реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры, и цикл повторяется несколько раз.

 Если для получения чистого С₆₀ в макроколичествах требуется только использование электродугового разрядника, то получение высших фуллеренов требует последующей сложной и дорогой процедуры экстракции, основанной на идеях жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить более редко встречающиеся фуллерены С₇₆, С₈₄, С₉₀, и С₉₄. Эти процессы идут параллельно получению С₆₀, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами. Необходимо отметить, что массовая доля высших фуллеренов С₇₆, С₈₄, С₉₀ и С₉₄ в углеродном конденсате, который используется для получения С₆₀ и С₇₀ не превышает 3-4%. Данный метод позволяет вымыть из конденсата С₆₀ и С₇₀ и получить таким способом экстракт, содержащий высшие фуллерены определенного состава в миллиграммовых количествах.