1.Развитие представлений о строении атома. Модель Резерфорда. Положения теории строения атома водорода Н. Бора. Корпускулярно-волновая природа (дуализм) микрочастиц. Волны Де Бройля. Принцип неопределенностей Гейзенберга.

Учение о молекулах и атомах было разработано в середине 18 века русским ученым Ломоносовым. Он утверждал, что тела в природе состоят из корпускул, в состав которых, в свою очередь, входят атомы. Причем некоторые корпускулы могут состоять из одинаковых атомов. Учение об атомах получило дальнейшее развитие в трудах английского ученого Джона Дальтона (19 век).

В 1896 году Резерфорд выдвинул теорию, уточненную в 1913 году Н.Бором: Атом состоит из маленького плотного ядра, включающего всю массу атома, а вокруг него на стационарных орбитах находятся электроны. Основа стационарного состояния атома-это электромагнитное взаимодействие. 1)Существуют состояния атома водорода, при которых возможно движение электрона относительно ядра без выделения или поглощения энегрии.2)При переходе из одного такого состояния в другое атом излучает или поглощает квант энергии. Итогом достижений теории Резерфорда-Бора был расчет спектра водорода. Однако, расчет спекторов более сложных атомов не совпадал с экспериментом. Бор рассматривал электрон как частицу, но электрон-это и частица, и волна одновременно. Для излучения характерны такие явления, как интерференция и дифракция, которые характеризуют его волновую природу, с другой стороны излучение проявляет свойства частиц, о чем свидетельствует явление фотоэффекта.

В 1900 году для объяснения особенностей излучения нагретых тел М.Планк выдвинул предположение, что энегрия поглощается отдельными порциями- квантами. Энегргия кванта зависит от частоты электромагнитного излучения. (E=hv) h=6,62*10^-34-постоянная Планка. В силу корпускулярной природы излучения, фотоны должны обладать определенной массой. Для вычисления этой массы Эйнштейн в 1905 году обосновал применение уравнения эквивалентности массы и энергии: Е=mc². Из этих двух соотношений можно расчитать длину волны =h/mс

В 1923 году французкий физик Луи да Бройль предположил, что двойственной природой обладает не только свет, но и любой материальный объект. Длина волны любого движущегося объекта, называемая волной де Бройля: =h/mv. В макромире волновые свойства не проявляются, потому что постоянная Планка очень мала. Гейзенберг в 1927 году предложил соотношения, которые получили название принципа неопределенности: для элементарных частиц нельзя одновременно определить координаты и импульс:хр≥h/4.

2.Квантомеханическая теория строения атома. Уравнение Шредингера. Волновая функция. Радиальная и угловая составляющие. Квантовые числа. Атомные уровни, подуровни и орбитали. Формы s-,p-,d- орбиталей.

Все усилия теоретиков и практиков направлены на уточнение энергии электрона. В 1926 году Э.Шредингер предложил для описания электрон-волн применить оператор Гамильтона. . Уравнение Шредингера имеет вид: Н=Е. Если воздействовать оператором Гамильтона на волновую функцию, то каждому решению этого уравнения будет соответствовать определенное значение энергии электрона. Еэ=Екин+Uпотенц, ,

.

Точное решение уравнения Шредингера известно только для атома водорода. Предполагается, что все остальные атомы описываются как водородоподобные. Для получения точного решения для трехмерной волны нужно три константы: n, l, m, которые называют квантовыми числами. n-главное квантовое число (1,∞). Определяет номер энергетического уровня, интервал энергий электронов, находящихся на данном уровне, размеры орбиталей, число подуровней данного энергетического уровня, максимальному значению соответствует номер периода в периодической системе. l-орбитальное квантовое число (0, n-1). Определяет импульс электрона и форму орбитали. m-магнитное квантовое число (-l,l). Характеризует влияние внешего магнитного поля на энергию электрона, направление орбитали в магнитном поле. В следствии корпускулярных свойств электрона он обладает собственным магнитным моментом- спином. Спиновое квантовое число может принимать два значения: ½ и -½. Группа орбиталей, имеющих одинаковое значение орбитального квантового числа, образует энергетический подуровень. Совокупность всех орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа образует энергетический уровень. Орбиталь (по Бору)-траектория движения электрона. Орбиталь(по Шредингеру)-3-х мерная область околоядерного пространства, где с 90% вероятностью находится электрон с данной энергией.

3.Строение многоэлектронных атомов. Принцип наименьшей энергии. Принцип Паули. Правило Хунда. Правила Клечковского. Электронные и электронно-графические формулы атомов в основном и возбужденном состояниях.

В многоэлектронных атомах состояние каждого электрона можно характеризовать квантовыми числами. Последовательность заполнения электронами подуровней в многоэлектронных атомах определяется приницпом наименьшей энергии, принципом Паули и правилов Хунда.

Принцип наименьшей энергии: заполнение электронами атомных орбиталей происходит в порядке возрастания их энергии. Порядок возрастания энергии атомной орбитали возрастает в соответсвии с увеличением суммы n+l. При одинаковом значении суммы энергия меньше у атомной орбитали с меньшим значением главного квантого числа. Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Правило Хунда определяет последовательность заполнения атомных орбиталей электронами в пределах одного подуровня: при данном значении квантого числа l в основном состоянии электроны распределяются таким образом, что значение суммарного спина атома максимально, т.е. на подуровне должно быть максимально возможное число неспаренных электронов. Распределение электронов по различным атомным орбиталям называют электронной конфигурацией атома. Электронная конфигурация с наименьшей энергией соответсвует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям. Электронную конфигурацию атома изображают двумя способами- в виде электронных и электроннографических формул.

4. Периодический закон Менделеева. Основные энергетические характеристики атома: энергия ионизации и сродства к электрону. Электроотрицательность. Закономерности и изменения по периодам и группам периодической таблицы.

Периодический закон был открыт русским ученым Менделеевым в 1869 году: свойства химических элементов, а также форма и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Периодом в Периодической системе элементов называют последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns¹ до ns²np⁶. Номер периода совпадает со значением главного квантого числа внешнего энергетического уровня. В группы

объединены атомы, одинаковое число электронов у которых может участвовать в образовании химической связи-номер группы. Элементы, расположенные в одной подгруппе имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при различных значениях главного квантого числа и поэтому проявляют сходные химические свойства. Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяются химические свойства элементов: размер атомов, энергия ионизации, энергия сродства, электроотрицательность.

В периодах по мере роста заряда ядер орбитальные радиусы атомов уменьшаются. В группах с ростом заряда ядер орбитальные радиусы увеличиваются. При этом в главнх подгруппах такое увеличение происходит в большей степени, чем в побочных. Энергия ионизации-минимальная энергия, которую требуется затратить на то, чтобы удалить данный электрон с атомной орбитали невозбужденного атома на бесконечно большое расстояние от ядра без сообщения ему кинетической энергии. Энергия ионизации возрастает в периоде по мере увеличения порядкого номера элемента. В группе элементов энергия ионизации уменьшается с повышением порядкого номера элемента. Энергия сродства- энергия, которая выделяется при присоединении к нейтральному атому электрона с образованием отрицательного иона. Наибольшим сродством к электрону обладают элементы VIIA группы. Электроотрицательность-это стремление атома при образовании химической связи оттянуть к себе общую пару электронов. В периоде электроотрицательность возрастает с увеличением порядкого номера, а в группе убывает по мере увеличения заряда.

Непериодическими свойствами атомов являются: атомная масса, ренгеновское излучение и радиоактивность.

5.Химическая связь. Зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния в двухатомной молекуле. Основные характеристики химической связи: длина, энергия, кратность. Валенный угол. Виды химической связи. Ионная связь. Металлическая связь. Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.

Химическая связь – совокупность взаимодействия атомов, приводящая к образованию устойчивых систем (молекул, комплексов, кристаллов). Химическая связь образуется только, если это энергитически выгодно. В образовании связи участвуют электроны, которые не являются спаренными и их спины антипараллельны. Электроны при образовании связи подчиняются тем же правилам, что и электроны при заполнении атомных орбиталей. Никаких сил при образовании связи, кроме электромагнитного взаимодействия нет. Мерой прочности химической связи между атомами А и В служит энергия связи, которая определяется работой, необходимой для разрушения данной связи. Важной характеристикой связи является длина – расстояние между центрами атомов А и В в молекуле. Энергия и длина связей зависят от характера распределения электронной плотности между атомами. На распределение электронной плотности влияет пространственная направленность химической связи. Угол между воображаемыми линиями, которые можно провести через центры связанных атомов называется валентным. Существуют соединения, в которых связи между частицами не проявляют свойств насыщаемости и направленности и не обладают повышенной электронной плотностью в области связывания. Одним из таких невалентных типов связи является ионная связь. природу которой можно объясниь электростатическим взаимодействием. Она является предельным случаем ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. Другим невалентным типом связи является металлическая связь-это многоцентровая связь, в которой электронная плотность распределена равномерно по всему объему кристалла во всех направлениях. Делокализация валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами обусловливает высокую тепло- и электропроводность. Между молекулами на расстояниях, превышающих размеры частиц, могут проявляться электростатические силы межмолекулярного притяжения, или так называемые силы Ван-дер-Ваальса. Промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием имеет водородная связь. Она характерна для жидкостей, в состав молекул которых входит положительно поляризованный атом водорода. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом другой или той же самой молекулы.

6 . Ковалентная связь. Механизм ее образования: обменный и донорно-акцепторный. Метод валентных связей. Гибритизация атомных орбиталей: виды гибритизации. Геометрическая конфигурация молекул. Свойства ковалентной связи: направленность, насыщаемость,полярность. Электрический (дипольный) момент связи и молекулы.

Ковалентная связь - наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование донором акцептору.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. (HCl, H₂O). Дипольный момент связи- это вектор условленно направленный в сторону более электроотрицательного атома. Он позволяет определить не только меру полярности химической связи, но и сделать выводы о геометрической структуре молекулы. Кроме полярности ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей, а так же направленностью.

Метод валентных связей: Каждая связь образована парой электронов, образование каждой связи рассматривается отдельно, молекула конструируется из отдельных связей. Если на распаривания электронов, т.е на промотирование одного электрона более высокий уровень, требуется небольшое количество энергии, то атом способен образовывать связи с другими атомами, энергия образования которых компенсирует энергию возбужденного электрона. Нередко валентность превышает число неспаренных электронов в его атомах. Происходит это в случае, когда один из атомов представляет в общее пользование пару электронов, а другой свободную орбиталь. Первый называется донором, второй акцептором.

При рассмотрении молекулы используются понятие гибритизация электронных орбиталей: при образовании химических связей исходные атомные орбитали смешиваются, взаимноизменяются, образуя равноценные гибридные орбитали.

Экспериментальные данные показали, что существуют молекулы, валентные углы которых валентные углы соответсвуют правильным геометрическим формам, но чаще встречаются молекулы с измененными валентными углами, что можно объяснить образованием неэквивалентных гибридных орбиталей.

sp² плоская тригональная 120^о H₂C=CH₂, C₆H₆, BCl₃, sp²d квадратная 90^о [Ni(CN)₄]^2√, [PtCl₄]^2√

sp³d или dsp³ триагонально-бипирамидальная 90^о, 120^о PCl₅ sp линейная 180^о H√Be√H, HCaCH

d²sp³ или sp³d² октаэдрическая 90^о [Fe(CN)₆]^3√, SF₆ sp³ тетраэдрическая 109^о 28' [NH₄]⁺, CH₄, CCl₄

7.Ковалентная связь. Метод молекулярных орбиталей (МО). Связывающие и разрыхляющие МО. Энергетические диаграммы гомоядерных двухатомных молекул. Порядок связи. Магнитные свойства молекул и молекулярных ионов.

Метод молекулярных орбиталей: при сложении волновых функций двух валентных атомных орибиталей разных атомов, имеющих близкие значения энергии, электронная плотность между ядрами атомов увеличивается. Это ведет к образованию связывающей молекулярной орбитали, имеющей более низкое значение энергии, чем исходные атомные орбитали. При вычитании волновых функций двух валентных атомных орбиталей, имеющих близкие значения энергии, электронная плотность между ядрами уменьшается. что ведет к образованию разрыхляющей молекулярной орбитали, имеющей более высокое значение энергии, чем исходные. Молекула существует только тогда, когда в ней имеется полностью или частично своюодная разрыхляющая орбиталь. Оценить образование связи можно с помощью молекулярной диаграммы. Электроны начинают заполнять орбитали в соответствии с принципами наименьшей энергии,принципом Паули и правилом Хунда. Орбитали внутренних слоев, где полностью заняты и связующие и разрыхляющие орбитали вклад в энергию связи не вносят. Характер распределения позволяет оббъяснить магнитные свойства частиц. Молекулы, суммарный спин которых равен нулю, проявляют диамагнитные свойства, молекулы, суммарный спин которых отличен от нуля – парамагнитные. Показателем прочности молекулы служит порядок связи: ПС=

8.Кристаллы. Элементарные кубические ячейки и их характеристика (наименьшее число частиц, необходимое для построение ячейки: координационное число, кратчайшее расстояние между частицами). Расчет эффективных радиусов атомов для различных кубических решеток. Виды связи в кристаллах. Атомные, молекулярные, ионные и металлические кристаллы.

Кристаллы-это вещества, состоящие из частиц, регулярно расположенных в пространстве. Весь кристалл можно получить перемещением минимального объема, который назывется элементарной ячейкой. Элементарные ячейки бывают кубические, гексагональные и сложные. Кристаллом является твердое тело, ограниченное плоскими гранями, пересеающиеся по ребрам под определенными углами. Свойства кристалла меняются в зависимости от направления воздействия: изотропия и анизотропия. Разные вещества, кристаллизующиеся в одинаковой форме, называются изоморфными. Одно и то же вещество, кристаллизуясь в различных условиях может образовывать кристаллы различной формы-полиморфизм. Кристаллы характеризуются порядком симметрии, плоскостью симметрии и центром симметрии. С помощью излучения определяется основной внутренний параметр кристаллической решетки: кратчайшее растояние между плоскостями в кристалле. Закон Брегги-Вульфи: n=2dsin, nZ, -длина волны рентгеновского луча, d-расстояние между плоскостями, -угол между лучом и плоскостью.

Элементарные ячейки характеризуются четырьмя параметрами: минимальным числом атомов состояния элементарной ячейки(n), числом ближайших соседей (kr), соотношением кратчайших расстояний с характеристикой кристалла(d), эффективным радиусом (r). Простая кубическая: n=(⅛)*8=1моль атомов, kr=6,d=a= , r_эфф= Объемно-центрированная кубическая: n=2, kr=8, d= , r_эфф= Гранецентрированная кубическая: n =4, kr=12, d= , r_эфф=

Атомные решетки посторены из атомов, связанных между собой ковалентными неполярными связями. Большая прочность ковалентных связей приводит к высоким температурам плавления и высокой твердости, но и высокой хрупкости. Электро- и теплопроводность таких кристаллов невелики. В узлах Молекулярной кристаллической решетки расположены молекулы, связанные между собой слабыми межмолекулярными силами. Кристаллы характеризуются высокими значениями координационных чисел (число ближайших соседей). Для веществ с молекулярной кристаллической структурой характерны низкие температуры плавления, летучесть, невысокая твердость. Ионные кристаллические решетки построены из катионов и анионов, между которыми действуют электростатические силы притяжения. Для них характерны высокие температуры плавления и большая твердость, однако отличаются повышенной хрупкостью. Металлические кристаллы отличаются от всех остальных высокой пластичностью, электропроводностью и теплопроводностью.

9. Термодинамические системы и их классификация. Параметры системы. Первый закон термодинамики. Понятие о термодинамических функциях состояния. Внутренняя энергия и энтальпия. Применение первого закона термодинамики к изохорному, изобарному, изотермическому и адиабатному процессам. Стандартные условия. Стандартная энтальпия образования вещества. Закон Гесса и следствия из него. Тепловой эффект химической реакции. Термохимические расчеты. Законы Кирхгофа.

Термодинамическая система-часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной или условной границей. Системы могут быть изолированными, закрытыми и открытыми. Изолированная ситема не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается с окружающей средой только энергией и не обменивается веществом. В открытой системе осуществляются оба указанных вида обмена с окружающей средой.Каждая система характеризуется своими параметрами: объем, давление. температура. химический состав, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гамильтона. Внутренняя энергия характеризует общий запас энергии в системе. Функция состояния – величина, определяемая этими параметрами, однозначно характеризует систему и не зависит от пути ее перехода из одного состояния в другое. Используя три закона термодинамики в зависимости от условий протекающего процесса можно следить за изменением не всех параметров, а только за одним.

Первый закон термодинамики: Количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение работы системой. δQ=dU+δW Изохорный процесс: При постоянном объеме работа расширения газа равна нулю и уравнение принимает вид δQ=dU. Для изобарного процесса:

δQ=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH, где Н-энтельпия системы. Энтальпия-это энергия расширенной системы. Изотермический процесс: Q=W=RTln . В термодинамике стандартное состояние вещества может быть выбрано при любой температуре, но чаще всего принимают Т=298,15 К и Р=101б3 Па, выбирают наиболее устойчивую аллотропную модификацию твердого вещества, чистую жидкость и газ, имеющий свойства бесконечно разряженного газа. Стандартной энтальпией бразования вещества называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующего количества простых веществ, находящихся в стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования любого простого вещества равна нулю. По знаку энтальпии можно определить экзо/энотермичность реакции (Н>0-эндо). Для расчета теплового эффекта фазового перехода надо найти разность энтальпий образования этих реакций. Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути процесса. rQ=Q2–Q1, rH=H2–H1. Первое следствие: Тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Стандартной энтальпией сгорания вещества называют тепловой эффект реакции окисления 1 моль вещества кислородом с образованием соответствующих продуктов в стандартных условиях. Второе следствие: Тепловой эффект равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. Зависимость стандартной энальпии (теплового эффекта) от температуры описывается уравнением Кирхгофа в дифференциальной форме: c_p . На практике применяют некоторые приближения и используют уравнение вида: rH_т=rH₂₉₈+с_р(Т–298),

rS_т= rS₂₉₈+с_рln _, rG_т= rH₂₉₈ - TrS₂₉₈ где с-теплоемкость.

10. Второй закон термодинамики. Функция состояния энтропия. Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов. Энтропия и термодинамическая вероятность (формула Больцмана). Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия вещества. Расчет изменения энтропии в процессе химической реакции. Зависимость энтропии от температуры.

Невозможно создать вечный двигатель второго рода: . (Теорема Гаусса). Значение подынтегральной функции не зависит от формы пути, а только от начального и конечного положения. Q_T=TS. В незамкнутом процессе самопроизвольное протекание реакции идет с увеличением энтропии. S=S⁰-Rln , где -число молей данного вещества. Больцман установил связь энтропии и термодинамической вероятности: S=k_б +lnw, где k_б-константа Больцмана, w-термодинамическая вероятность (число способов, которыми система может перейти в данное состояние). Второе начало термодинамики можно сформулировать так: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

Рассмотрим изменеие энтропии 1 моль идеального газа в различных равновесных процессах: изохорный - S=с_vln , изобарный - S=с_рln , изотермический - S=Rln . Рассмотрим изменение энтропии при смешении химически не взаимодействующих идеальных газов. _mixS= –RX_ilnX_i, где X_i-молярная доля любого компонента связи. Тк X_i<1, lnX_i<0, то в системе предоставленной самой себе самопроизвольно развиваются процессы, идущие с увеличением энтропии. Абсолютные значения энтропии расчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчета, устанавливаемая третьим законом термодинамики: Идеальный порядок возможен только при абсолютном нуле. Стандартная энтропия любого вещества всегда положительна, а изменения энтропий в процессах и энтропии образования ионов в водных растворах могут быть как положительными, так и отрицательными. При расчете абсолютной энтрапии нужно учитывать, что при абсолютном нуле все вещества находятся в твердом состоянии, а значит при переходе из одного состояния в другое приобретают энтропию фазового перехода:

S_T= . Также значение энтропии можно вычислить по площади под графиком с_р/Т от Т. А так же с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле: rS=S2–S1