Химия 1 курс вариант 25 / 2

10. Рассчитайте тепловой эффект реакции С_(кр) + СO_2(г) = 2СO_(г) , протекающей при постоянном объеме и Т = 1000 К. В интервале 298 – 1000К Ср≠f (Т).

Решение:

Зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа:

ΔНº_Т = ΔНº₂₉₈ + ΔСº_{V 298}(Т – 298),

где ΔСº_Р = ∑n΄ Сº_{V кон} - ∑ n΄΄ Сº_{V исх ,}

где Сº_{V кон}, Сº_{V исх} - изохорные мольные теплоемкости конечных и исходных веществ, измеренные при стандартных условиях, Дж/моль∙К.

С_V = C_P - R

Суммарный тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, стоящих в уравнении реакции

ΔНº₂₉₈ = ∑n΄ ΔНº_{обр. кон} - ∑ n΄΄ ΔНº_{обр. исх}

Уравнение реакции:

С_(кр) + СO_2(г) = 2СO_(г)

Рассчитаем тепловой эффект реакции при температуре 298 К.

Стандартные энтальпии образования веществ равны:

ΔНº _C(кр) = 0 кДж/моль;

ΔНº СО_2(г)= -393,51 кДж/моль;

ΔНº СО_(кр) = - 110,53 кДж/моль.

ΔНº₂₉₈ = 2 ΔНº СО_2(г) - ΔНº _С(кр) - ΔНº СО_(г) =2(- 110,53) - 0 – (-393,51) = = 172,45 кДж.

Рассчитаем изменение теплоемкости Сº_{Р 298}.

Сº_Р С_(кр) = 8,54 Дж/моль∙К; Сº_V С_(кр) = 8,54 – 8,314 = 0,226 Дж/моль∙К;

Сº_Р CO_2(г)= 37,11 Дж/моль∙К; Сº_V CO_2(г) = 37,11 - 8,314 = 28,796 Дж/моль∙К;

Сº_Р CO_(г) = 29,14 Дж/моль∙К; Сº_V CO_(г) = 29,14 – 8,314 = 20,826 Дж/моль∙К.

ΔСº_{V 298} = 2 Сº_V CO_(г) - Сº_V С_(кр) - Сº_V CO_2(г) = 2∙20,826 - 0,226 - 28,796 = 12,63 Дж/∙К.

Тепловой эффект реакции при температуре 1000К равен:

ΔНº₁₀₀₀ = ΔНº₂₉₈ + ΔСº_{V 298}(1000 – 298) = 172450 + 12,63∙702 = 163583,74 Дж =

= 163,584 кДж.

Ответ: ΔНº₁₀₀₀ = 163,584 кДж.

40. Вычислите изменение энтропии в реакции S_{ромб.(кр)}+2СО_2(г) = SО_2(г)+2СО_(г), протекающей при стандартных условиях. При расчетах воспользуйтесь данными из прил., табл. 1.

Решение:

Изменение энтропии в химических реакциях при стандартных условиях можно рассчитать аналогично изменению энтальпии:

ΔSº₂₉₈ = ∑n΄ Sº _кон - ∑ n΄΄ Sº _исх

Стандартные энтропии веществ равны:

Sº₂₉₈ (S_{ромб.(кр)}) = 32,55 Дж/моль∙К;

Sº₂₉₈ (SO_2(г)) = 248,07 Дж/моль∙К;

Sº₂₉₈ (СO_2(г)) = 213,66 Дж/моль∙К;

Sº₂₉₈ (СO_(г)) = 197,55 Дж/моль∙К.

Δ Sº₂₉₈ = Sº (SО_2(г)) + 2Sº (СO_(г)) – Sº(S_{ромб.(кр)}) - 2Sº(СО_2(г))

Δ Sº₂₉₈ = 248,07 + 2∙197,55 - 32,55 - 2∙213,66 = 183,3 Дж/К.

Ответ: Δ Sº₂₉₈ = 183,3 Дж/К.

52. Пользуясь справочными данными, вычислите направление и глубину протекания реакции

PCl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г)

при стандартных условиях. Сделайте вывод о термодинамической устойчивости PCl₅ в таких условиях.

Решение:

Направление протекания реакции определяется изменением свободной энергии Гиббса (ΔG) по уравнению:

ΔGº₂₉₈ = ΔHº₂₉₈ - 298 ΔSº₂₉₈

Стандартные энтальпии образования веществ равны:

ΔНº PCl_5(г) = - 374,89 кДж/моль;

ΔНº PCl_3(г) = - 287,02 кДж/моль;

ΔНº Cl_2(г) = - 0 кДж/моль.

Стандартное изменение энтальпии реакции равно:

ΔНº₂₉₈ = ΔНº PCl_3(г) +ΔНº Cl_2(г) - ΔНº PCl_5(г) = - 287,02 + 0 – (- 374,89) = 87,87кДж.

Стандартные энтропии веществ равны:

Sº PCl_5(г) = 198,58Дж/моль∙К;

Sº PCl_3(г) = 205,04 Дж/моль∙К;

Sº Cl_2(г) = 188,72 Дж/моль∙К.

Стандартное изменение энтропии реакции равно:

ΔSº₂₉₈ = Sº PCl_3(г) +Sº Cl_2(г) - Sº PCl_5(г) = 205,04 + 188,72 – 198,58 = 195,18 Дж/К.

Стандартное изменение энергии Гиббса равно:

ΔGº₂₉₈ = ΔHº₂₉₈ - 298 ΔSº₂₉₈ = 87870 - 298∙195,18 = - 29706,36 Дж = -29,71 кДж.

Глубину протекания процесса характеризует константа равновесия Кр.

константу равновесия вычислим по формуле:

ΔGº₂₉₈

lnK_P298 = -

R∙298

- 29706,36

lnK_{P 298}= - = 12

8,314∙298

K_{P 298} = e¹²= 162754,8

Так ΔGº₂₉₈ < 0, K_{P 298} > 1, то реакция при стандартных условиях протекает в прямом направлении и в системе преобладают продукты реакции. Так константа равновесия имеет большое значение, то это говорит о неустойчивости PCl₅ в таких условиях.

86. Составьте схему гальванического элемента Вольта из никелевого и мед-ного электродов, если рН электролита равен двум. Запишите уравнения анодно-катодных процессов, суммарное уравнение токообразующей реакции и рассчитайте ε, А΄_м. Как изменятся процессы и значение , если указанные электроды заменить на стандартные электроды 1-го рода?

Решение:

Значения стандартных электродных потенциалов металлов:

φ⁰Ni²⁺/Ni = - 0,25 В; φ⁰Cu²⁺/Cu = 0,337 В. Так как φ⁰Ni²⁺/Ni < φ⁰Cu²⁺/Cu , то в гальваническом элементе никель будет являться анодом, а медь катодом.

Схема гальванического элемента типа Вольта:

mV

Ni НCl, H₂O Сu

рН = 2

Уравнения электродных процессов:

А: Ni – 2е = Ni²⁺, φ⁰Ni²⁺/Ni = - 0,25 В;

К: 2 Н⁺ + 2е = Н₂, φ^рН⁺ /H₂ = - 0,059рН = - 0,059∙2= - 0,118 В.

Суммарное уравнение электрохимической реакции в ионной форме имеет вид

Ni + H₂ = Ni ²⁺ + H₂

В молекулярном виде:

Ni + 2HCl = NiCl₂ + H₂

Величину электродвижущей силы (ЭДС) вычислим по формуле:

ε = φ_к – φ_а = φ^рН⁺ /H₂ - φ⁰Ni²⁺/Ni = -0,118 – ( - 0,25) = 0,132 В.

Полезную работу А΄_м, которую совершает гальванический элемент вычислим по формуле:

А΄_м = nF ε,

где nF – количество переносимого электричества, Кл;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл;

n – число электронов – участников данной реакции.

А΄_м = 2∙96500∙0,132 = 25476 Дж = 25,476 кДж.

Если указанные электроды заменить на стандартные электроды 1-го рода , то уравнения электродных процессов будут иметь вид:

А: Ni – 2е = Ni²⁺, φ⁰Ni²⁺/Ni = - 0,25 В;

К: Cu²⁺ + 2е = Cu, φ⁰Cu²⁺/Cu = 0,337 В.

ЭДС элемента равна контактной разности потенциалов цинкового и оловянного электродов, т.е.

ε = φ_к – φ_а = φ⁰Cu²⁺/Cu - φ⁰Ni²⁺/Ni = 0,337 – ( -0,25) = 0,587 В.

А΄_м = 2∙96500∙0,587 = 113291 Дж = 113,291 кДж.

Ответ: 1) ε =0,132 В; А΄_м =25,476 кДж; 2) ε =0,587 В; А΄_м =113,291 кДж.

117. Составьте схему электролиза 1 М раствора KI на графитовых электродах. Запишите уравнения анодно-катодных процессов и суммарное уравнение электролиза. Определите, какая масса вещества выделится на аноде, если на катоде выделилось 5,6 л газа (н.у.). Какое количество электричества прошло через электролит, если В_т = 80%?

Схема электролиза раствора нитрата серебра с графитовыми электродами:

К(-) С KI, Н₂О С (+) А

рН = 7

К⁺, Н₂О I^-, Н₂О

К: 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- А: 2I^- – 2е = I₂

В объеме раствора протекает вторичная реакция:

К⁺ + ОН^- = КОН

Суммарное молекулярное уравнение электролиза:

I, A

2KI + 2Н₂О → Н₂ + I₂ + 2КОН

Вычислим объем выделившегося водорода на катоде:

V_эН₂

V Н₂ = ∙ Q∙В_т

F

где V_эН₂ – эквивалентный объем водорода;

Q –количество электричества, А∙ч;

F – постоянная Фарадея F = 26,8 А∙ч;

В_т – выход по току.

Эквивалентный объем водорода равен

V_m 22,4

V_эН₂ = = = 11,2 моль/л.

2 2

11,2

5,6 = ∙ Q ∙0,8

26,8

Q = 16,77 А∙ч

На аноде выделится иод. Массу иода, выделившегося на аноде:

Э(I₂)

m(I₂) = ∙ Q ∙В_т

F

где Э(I₂)– эквивалентная масса иода, Э(I₂) = ½ М(I₂) = ½ ∙254 = 127 г/моль;

127

m(I₂) = ∙ 16,77 ∙0,8 = 63,56 г.

26,8

Ответ: m(I₂) = 63,56 г; Q = 16,77 А∙ч.

137. Масса медного изделия, находящегося в условиях влажной атмосферы (H₂O, O₂) уменьшилась за 3 ч на 9,6 г. Определите силу тока, возникшую при этом, и количество (по объему) поглощенного O₂ (н.у.). Запишите уравнения соответствующих процессов.

Решение:

В условиях влажной среды возникают электрохимические системы, возникающие при коррозии медных изделий вследствие наличия в металле примесей, менее активных, чем медь. В результате возникают короткозамкнутые микрогальванические элементы, в которых примесные центры выполняют роль катодных участков (φ⁰Cu²⁺/Cu<φ⁰_прим.ц.).

В случае нейтральной среды (pH=7) с доступом O₂ возникают элементы по схеме

Cu H₂O, O₂ Примесные центры

рН = 7

А: Cu – 2е = Cu , φ⁰Cu²⁺/Cu = 0,34 В,

К: ½ О₂ + Н₂О + 2е = 2ОН^-, φ^рО₂/2ОН^- = 1,23 - 0,059рН =1,23 - 0,059∙7 =

+ 0,82 В.

Суммарное уравнение процессов коррозии имеет вид

Cu + ½ О₂ + H₂O = Cu(ОН)₂, ε = φ_к - φ_а =0,82 – 0,34 = 0,48 В.

ΔG = - nF ε = - 2∙96500∙0,48 = - 92,640 кДж, так как ε = φ_к - φ_а > 0 и ΔG <0, то коррозия медных изделий с кислородной деполяризацией при рН = 7 возможна.

Рассчитаем объем поглощенного кислорода на катоде, если масса медного уменьшилась 9,6 г.

9,6

= 0,3 Э (Э_Cu = 32 г/моль).

32

В соответствии с 2-ым законом Фарадея: одинаковые количества электричества преобразуют эквивалентные количества веществ, на аноде поглотится 0,3 Э О₂, т.е. 0,3∙5,6 = 1,68 л (V⁰_{Э О2} = 5,6 л).

Масса растворившегося металла рассчитывается по формуле:

Э_Cu∙Ј∙τ

m_Cu =

F

Вычислим силу тока:

m_Cu ∙F 9,6∙96500

Ј = = = 2,68 А.

Э_Cu ∙τ 32∙10800

τ = 3∙60∙60 = 10800 с.

Ответ: VO₂ = 1,68 л г; Ј = 2,68 А.

146. Хемотронные устройства, особенности их работы, основные характери-стики и применение. Электрохимические преобразователи тока (ЭХПТ).

Ответ: