полезности / Замещенные фенолы

АНИЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

Анилин (фениламин) и его гомологи относятся к ароматическим аминам, в этих соединениях аминогруппа непосредственно связана с ароматическим ядром. Производные анилина, имеющие алкильные группы при атоме азота, относятся к вторичным и третичным аминам смешанного типа и называются жирноароматическими (одно из исторически первых названий алканов – жирный ряд).

Номенклатура

NH		NH		NH2		NH2
	2		2

	CH	C H O	OCH3
		2 5
	3
анилин	о-,м-,п-толуидины	о-,м-,п- фенитидины	о-,м-,п-анизидины

	превичные амины
NHCH3	N(CH3)2

N-метиланилин	N,N-диметиланилин
(вторичный амин)	(третичный амин)

жирноароматические амины

Методы синтеза анилина

NO2	Fe или Sn / HCl						NH2
	или
	H2 / Ni

240

Реакционная способность анилина и N-алкил (диалкил) анилинов

Анилин проявляет свойства первичного амина и ароматического соединения.

Неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с р-ē ароматического ядра.

NH2

-δ -δ

-δ

1. Реакции по аминогруппе

Оснóвные свойства анилина значительно снижены за счет рπ-сопряжения неподеленной пары электронов атома азота и ароматического ядра. Анилин является более слабым основанием, чем аммиак, алифатические амины или бензиламин.

CH2-NH2	NH2	NH2	NHCH3
бензиламин	циклогексиламин	анилин	N-метиланилин
pKb 2,74	3,29	9,38	9,15

N(CH3)2	NH
N,N-диметиланилин	дифениламин
8,95	13,32

(чем выше значение рКb, тем слабее амин)

Анилин легко образует соли, но не дает гидраты (сравните с алифатическими аминами). Анилин алкилируется, ацилируется, образует основания Шиффа с ароматическими альдегидами, дает карбиламинную пробу.

241

NH2CH3I

CH3I

иодид N-метил

анилиния (CH3CO)2O -CH3COOH

O HN C-CH3

N-фенилацетамид (ацетанилид)

NH2 CHCl3

KOH, t°

NH2	NH	HSO
	3	4
	H2SO4

		гидросульфат анилиния
	O	(хлорангидрид бензол
C	H -S-Cl
6	5	сульфокислоты)
-HCl	O

NH S O

O

N-фенилбензолсульфамид (сульфаниламид)

N=C

(карбиламинная проба)

бензизонитрил

Реакции с HNO2 анилина и жирноароматических аминов относятся к качественным реакциям. В случае анилина взаимодействие с азотистой кислотой приводит к образованию относительно устойчивого фенилдиазония, реакция называется диазотированием. Выделение азота, как это было у первичных алифатических аминов, наблюдается при нагревании до 100оС. Вторичный N-метиланилин дает окрашенное N- нитрозопроизводное, аналогично алифатическим аминам. Третичные алифатические амины не реагировали с азотистой кислотой, для жирноароматических реакция идет по ароматическому фрагменту в соответствии с правилами ориентации преимущественно в п-положение.

NH2							N		N Cl	(устойчив до 65°С)
	NaNO2									хлорид фенилдиазония
	HCl
	0 - 5°C

242

-NH2, -NHR, -N(RR)

	CH3						CH
N	H					N	3
		NaNO2					N=O
								+ H2O

HCl

0 - 5°C N-метил-N-нитрозоанилин (окрашен в желтый цвет)

N(CH3)2						N(CH )
	NaNO2		3 2
						+ H2O
	HCl
			O=N
	0 - 10°C
			п-нитрозо-N,N-диметиланилин
			(окрашен в зеленый цвет)

2. Реакции по бензольному ядру для анилина, N-алкил(диалкил) анилинов

Группы относятся к электронодонорным группам, сильно активирующим бензольное ядро и направляют электрофил в орто- и пара-положения при отсутствии кислот (R=алкил). Под действием кислот происходит протонирование атомов азота амино групп, и они превращаются в электроноакцепторные - аммонийные.

Группа -NHC(O)R относится к донорам средней силы, неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с ароматическим ядром, сопряжение с карбонильной группой реализуется лишь частично, в отличие от амидов алифатического ряда.

			O
	NH C	R	R-C
			NH2
	O
			R = алкил

1.Галоидирование

а) Галоидирование бромной водой при комнатной температуре приводит к образованию соли – бромида 2,4,6-триброманилиния, это реакция является качественной. Аналогично она проходит и для N- алкилированных анилинов.

243

NH2					NH3 Br
				Br			Br
			Br2 (или Cl2)
			H2O , 20°C
					Br
			бромид 2,4,6-триброманилиния

NHCH		NH2CH3 Br
3		Br
Br2 (или Cl2)	Br

H2O , 20°C

Br

бромид N-метил-2,4,6-триброманилиния

б) Для получения моногалогенпроизводных анилина необходимо снизить активирующую способность NH2-группы, для этого ее ацетилируют, а затем после введения галогена ацетильную группу снимают с помощью щелочного гидролиза.

NH2

(CH3CO)2O

NH

C

CH3

O

-CH3COOH

N-фенилацетамид,

ацетанилид

H2N

H2O

NaOH

O

- CH3-C

Br (Cl)

ONa

NHCOCH3

Br2 (или Cl2)

CH3COOH

Br (Cl)

преимущественно п-продукт, N-(п-бром(или хлор)фенил)ацетамид

п-бром (или хлор) анилин

244

2. Нитрование

а) Прямое нитрование приводит к образованию смеси продуктов, частичному осмолению реакционной массы и не имеет препаративного значения.

NH	NH	NO	NH	NH	NH2
2			2	2
	3	3
	-δ			NO2
	к. HNO3		- H2O
					+
	-δ	-δ	+
			NO2
					O2N
	нитрат анилиния		смесь о,м,п-нитроанилинов
			в виде нитратов

В начале из анилина и азотной кислоты образуется соль – нитрат анилиния. Группа NH3+ является мета-ориентантом вследствие –I –эффекта. В реакционной массе соль анилина находится в равновесии с исходным анилином, поэтому кроме мета-нитроанилина получаются орто- и пара- нитроанилины в виде нитратов.

б) Для того, чтобы получить орто- и пара-нитроанилины аминогруппу защищают с помощью ацилирования. Далее нитруют нитрующей смесью или конц. азотной кислотой в уксусном ангидриде. Затем ацетильную защиту снимают с помощью щелочного гидролиза.

					-δ				NHCOCH	NHCOCH3
									3
		NH			NHCOCH3					NO
		2					HNO3к./H2SO4 к.			2
		(CH3CO)2O							+
		- CH3COOH -δ			-δ
							- H2O
									NO2
									92%	8%
				при использовании HNO3 к/(CH3CO)2O					5%	95%
			NH2		H2N
NaOH		+				NO2
						+ CH3COONa
H2O

NO2

п-и о-нитроанилины

245

3. Сульфирование

С помощью сульфирования получают промышленно важные аминобензол сульфокислоты, которые используются в производстве лекарственных средств и красителей. Варианты сульфирования анилина приведены ниже:

NH3HSO4

NH

NH3HSO4

2

H2SO4

H2O

24% олеум

-H2O

-H

SO

SO H 2

4

3

NH2

SO3H

м-аминобензолсульфокислота, метаниловая кислота

NH3HSO4 NH2

+ H2SO4

	NH2
	1000C	SO3H
		ортаниловая
		кислота
	NH2	180°C
	-H2O
	1800C

SO3H

сульфаниловая кислота

о-и п-аминобензолсульфокислоты

Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу анилина и его N-алкил и N,N-диалкил производных по ароматическому ядру идут с трудом и не являются препаративными синтезами. Анилин в качестве основания Льюиса, связывается с кислотами Льюиса, а в присутствии кислот протонируется, что затрудняет алкилирование алкенами и спиртами.

246

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Соединения, содержащие диазогруппу N=N, называют азо или

диазосоединениями. В азосоединениях диазогруппа связана с двумя алкильными (R) или арильными (Ar) остатками. Общий вид азосоединений: R-N=N-R; Ar-N=N-Ar.

Примеры

CH3-N=N-CH3	N N	N N CH3
азометан	азобензол	бензолазометил

В диазосоединениях диазогруппа связана только с одним алкильным (R) или арильным (Ar) остатком.

Общий вид диазосоединений: R-N≡N ; Ar-N≡N

Примеры

N≡N Cl

CH3-N≡N

хлористый фенилдиазоний

ион метилдиазония

Диазосоединения получают из аминов с помощью реакции диазотирования. Реагентами являются нитриты щелочных металлов в присутствии минеральных кислот (чаще HCl, H2SO4 ).

C6H5-NH2	NaNO2	C	H	-N≡N Cl
		6	5
	HCl	хлорид фенилдиазония
	0 - 5°C

(механизм этой реакции рассмотрен в теме “Амины”)

Диазопроизводные ароматического ряда устойчивы существенно более устойчивы по сравнению с диазопроизводными алифатического ряда (см. тему “Амины”). Причиной является эффективная делокализация положительного заряда диазониевой группы с участием ароматического ядра.

247

Реакционная способность диазосоединений ароматического ряда

I. Реакции с выделением азота

Эти реакции относятся к реакциям замещения диазогруппы и в зависимости от типа разрыва связи Сар–N протекают по механизму SN1 (гетеролитический разрыв) или SR (гомолитический разрыв). Возможны также реакции замещения диазогруппы на атом водорода.

а) SN1 –реакции

I	KI				N≡N Cl	CH3OH				OCH3
+ KCl										+ N2	+ HCl
						t°C

иодбензол

KBF4

-KCI

N≡N BF4

HOH

100°C

метоксибензол, анизол

OH

+ N2 + HCl

		200°C	фенол
	-N2	F
		+ BF3	реакция Шимана

фторбензол

Механизм образования фенола, SN1 *

O	H	H
	H		OH
N≡N		O H	+	H+

фенил-катион

248

б) SR –реакции

N≡N X Cu+1X X

+ N2 X= Cl, Br, C≡N, NO2

или

Cu+X2

Механизм реакции, SR

N≡N Cl	CuCl	Cl
		+ N2	+ CuCI2

				1ē
					Cu+Cl-	C H + N≡N	+ Cu2+Cl			C H -Cl + Cu1+Cl
	C	H N≡N Cl						2
						6 5			6 5
	6	5
			одноэлектронный			фенил
				перенос		радикал

II. Реакции без выделения азота - реакции азосочетания

Азосочетанием относится к реакциям электрофильного замещения,- это метод синтеза азосоединений. В реакции различают азо и диазокомпоненты. Диазокомпонента является электрофилом, и для усиления ее электрофильных свойств в ароматическом ядре желательно наличие акцепторной группы. Азокомпонента является ароматическим соединением и для более эффективного протекания реакции азосочетания должна содержать в ароматическом ядре донорные группы (ОН или NR2).

249