полезности / Замещенные фенолы

Общая схема реакции азосочетания и ее механизм (SEAr)

N≡N + H	Y	H
		Y
X	N	N
диазокомпонента (E+)	азокомпонента
X=акцептор (-SO3H,	Y= -NH2,-NHR,-NRR,
-NO2,-COOH)	-OH (R=алкил)

- H+	N N	Y
	X
	азосоединение

Реакция протекает с образованием только продукта пара-замещения из-за большого объема электрофила.

В зависимости от природы заместителя (Y) в азокомпоненте азосочетание проводят в слабощелочной (Y=-OH) или слабокислой среде (Y= -NH2,-NHR,- NRR).

Азосочетание с фенолами (нафтолами) проводят при рН 9-10, при этом фенолы и нафтолы превращаются в алкоголяты и азосочетание проходит более эффективно.

Получение нафтолоранжа

SO	NH	NaOH	NaNO2
		Na O S	NH
3	3	3	2
сульфаниловая кислота		- H2O	HCl
			0 - 5°C
	(цвиттер-ион)		O Na
	SO3H	N≡N Cl
		pH 9 - 10

250

N=N	SO3Na
	O Na

Сульфаниловая кислота имеет цвиттер-ионное строение, поэтому ее сначала превращают в соль, а затем диазотируют и получают диазокомпоненту реакции. В качестве азокомпоненты используют β-нафтол, после азосочетания получают – нафтолоранж (аморфное вещество ярко-оранжевого цвета). Продукты азосочетания ярко окрашены (следствие образования сопряженной системы связей). Чем более щелочная среда, тем глубже окраска нафтолов (переход от оранжевого цвета в красный).

Азосочетание с анилинами

При рН 5-6 анилины, которые плохо растворимы в воде, протонируюся и их растворимость улучшается, это обуславливает успешное протекание реакции азосочетания. Поскольку среда слабокислая, в растворе имеется достаточно анилина для образования σ-комплекса.

Получение метилоранжа (гелиантина)

N(CH3)2

	Na SO3	NH2	NaNO2	SO3H	N≡N
			HCl
					pH 5-6
			0 - 5°C

SO3HNNN(CH3)2

В синтезе гелиантина в качестве азокомпоненты используют N,N- диметиланилин. Гелиантин (кристаллическое вещество оранжевого цвета) является индикатором, при подкислении оранжевая окраска раствора становится красной.

По теория цветности молекулы, содержащие хромофоры (обуславливают цвет) и ауксохромы (обуславливают глубину оттенка), а также сопряженные системы двойных связей, являются окрашенными.

Хромофоры - -N=O, -N=N, -C=O , -CH=CH2
		H
Ауксохромы	-N(CH3)2,	-OH, -NHR, -NH2

251

АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Арены, в которых карбонильная группа непосредственно связана с ароматическим ядром, относятся к ароматическим альдегидам и кетонам. Они имеют приятные запахи и входят в состав эфирных масел растений. Бензальдегид имеет запах горького миндаля. Ацетофенон входит в состав эфирных масел черемухи и имеет выраженный запах черемухи, обладает снотворным действием. Ванилин и вератровый альдегид входят в состав запаха бобов ванили.

Номенклатура

	O	O	O
			C
	C H	C CH3
	бензальдегид	ацетилбензол,	дифенилкетон,
		ацетофенон	бензофенон
		O	O
	C		C
		H	H
	HO	CH3O	OCH3
	OCH3

	3-метокси-4-оксибензальдегид,	3,4-диметоксибензальдегид,
		вератровый альдегид
	ванилин

Методы получения

1. Формилирование (введение карбонильной группы)

а) реакция Гаттермана-Коха

CO/HCl

O

C

SEAr

H

AlCl3

бензальдегид

генерация Е+:

O

CO + HCl

H-C

AlCl3

H-C=O AlCl4

Cl формил-катион

252

б) Реакция Гаттермана

CH3

CH3

CH3

1) HCN/HCl

+

CHO

AlCl3

2) H2O/H+

CHO

п-метилбензальдегид

о-метилбензальдегид

SEAr

HCl

AlCl3

генерация Е+:

H-C≡N

H-C NH

H-C=NH AlCl4

Cl

иминий-катион

2.Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (см. Электрофильное замещение для бензола).

3.Окисление толуола

CH3	C O
SeO2
	H

Реакционная способность

	-δ	+δ O-δ
+δ	O
C		C
	H	CH3
-I, -M		-I, -M

Реакции идут по карбонильной группе и ароматическому ядру.

I. Реакции по карбонильной группе

Карбонильная активность ароматических альдегидов и кетонов снижена вследствие донорного влияния ароматического ядра.

253

Для бензальдегида

Бензальдегид не дает циангидрина с HCN (идет бензоиновая конденсация, в данном курсе не описывается). Циангидрин можно получить через бисульфитное производное. Остальные реакции, в основном, аналогичны реакциям алифатических альдегидов.

O

NaHSO

OH

H-C≡N

OH

C-C≡N

C

H

3

C-SO3Na

H

-NaHSO3

H

C6H5-NH2

бисульфитное

циангидрин, нитрил

NH2-X

-H2O

производное

оксифенилуксусной

кислоты

C

N-C6H5

+

H2O

C

N-X

H

H

основание Шиффа,

азометин

оксим,

X= OH

гидразон, X= NH2

фенилгидразон, X= NHC6H5 бензальдегида

C

O

CH2OH

O

NaOH

C

реакция Канниццаро

2

H

+

ONa

бензиловый спирт

бензоат натрия

O

Ag(NH3)2OH

O

C H

C OH

+ Ag

или Cu+2

или Cu2O

(реактив Фелинга),

или О2 воздуха, 200С

бензойная кислота

Для ацетофенона

Отсутствуют реакции с HCN и NaHSO3, остальные реакции аналогичны описанным для кетонов.

254

C

O

Cl2

C

O NH2-X

N-X

CH2Cl

C

CH

CH

3

-HCI

-H2O

3

3I2

1-хлор-2-фенилэтанон,

NaOH

X= OH, оксим

хлористый фенацил

C O

X= NH2, гидразон

+ HCI3

X= NHC6H5, фенилгидразон

ONa

ацетофенона

бензоат натрия

галоформное расщепление

OH

O

O

O-C

C

CH

(CH3CO)2O

C CHCH3

C

CH2-H

2

- CH COOH

2

доля енольной формы

3

1-фенилвинилацетат

достаточно велика

O

Cl-C OCH

3

O

метиловый эфир

O-C OCH3

хлоругольной кислоты

C CH

2

метил 1-фенилвинилкарбонат

O	O		O	OH
C CH2-H +	C		C-CH-CH
	H	Al2O3
CH3O				- H2O
				H
кротоновая конденсация
O				OCH3
C CH=CH	OCH
		3

1-фенил-3-(п-метоксифенил)пропенон, халкон (α,β− непредельный ароматический альдегид)

255

II. Реакции электрофильного замещения

Формильная и ацетильная группы являются электроноакцепторными, поэтому новый заместитель будет направляться преимущественно в мета- положение.

Для бензальдегида

Чтобы избежать окисление бензальдегида, при его нитровании вместо концентрированной HNO3 используют ее соль. Бромирование идет в присутствии железа. Сульфирование, алкилирование и ацилирование не приводит к удовлетворительным результатам и не является препаративным синтезом.

C

O

KNO3

O

Br2

C

O

C

H2O +

H

H

H + HBr

H2SO4

Fe

0oC

NO2

Br

м-нитробензальдегид

м-бромбензальдегид

Для ацетофенона

Ацетофенон в отличие от бензальдегида более стабилен по отношению к окислителям, нитруется и сульфируется аналогично замещенным аренам. Бромирование ацетофенона проводят в два этапа, что позволяет избежать реакции по метильной группе.

O

O

олеум

O

C CH

C

HNO3

C

+ H2O

H

O +

CH3

3

CH3

2

H2SO4

t0C

0oC

SO3H

NO2

AlCl3

м-нитроацетофенон

м-ацетилбензолсульфокислота

O ....AlCl3

O

1) Br2

C CH

C CH3

3

2) H3O

- HBr,

Br

-Al(OH)3,

-HCl м-бромацетофенон

256

Многие из альдегидов и кетонов обладают приятными запахами, входят в состав эфирных масел растений и используются в составлении парфюмерных композиций.

O

C

H

бензальдегид(маслянистая жидкость), запах горького миндаля

O

C CH3 ацетофенон (маслянистая жидкость), запах черемухи, снотворное действие

					C	O
					CH
						3	п-метилацетофенон (маслянистая жидкость), запах мимозы
CH3
					C	O
						CH3 п-метоксиацетофенон (маслянистая жидкость), запах цветов
CH3O							гелиотропа

БЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ

К бензойным кислотам относятся арены, в которых карбоксильная группа связана с ароматическим ядром.

Номенклатура

Одноосновные кислоты

			C O				C O
			OH				OH
				X
бензойная кислота				Х =донорные и акцепторные группы,
				расположенные в о-, м-, п-положениях

257

Двухосновные кислоты

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

1,2-бензолдикарбоновая

1,3-бензолдикарбоновая

1,4-бензолдикарбоновая

кислота,

кислота, изофталевая

кислота, терефталевая

фталевая кислота

кислота

кислота

Методы получения

CH3

O

O2, воздух

C

+ H2O

t0C

OH

бензойная кислота

CH3

O

O

C

COOH

CH3 O2, воздух

C O H3O

COOH

V2O5, 4500C

-2H2O

фталевый ангидрид

фталевый кислота

CH3

COOH

O2, воздух

+

2H2O

Co+2, t0C

COOH

CH3

терефталевая кислота

258

Реакционная способность

-δ

-δ+δC O OH

-δ

Для бензойных кислот характерны реакции по карбоксильной группе и ароматическому ядру.

I. Реакции по карбоксильной группе

Бензойная кислота по своей силе находится между муравьиной и уксусной кислотой (рКа 43,26). ОН-Кислотность замещенных бензойных кислот зависит от природы и расположения заместителя в ароматическом ядре, как правило доноры электоронов приводят к ослаблению кислотности, акцепторы усиливают кислотность.

Бензойные кислоты образуют соли, хлорангидриды, амиды, сложные эфиры по обычным схемам. Особенностью хлорангидрида бензойной кислоты (хлористого бензоила) является его устойчивость к гидролизу, на этом основана реакция бензоилирования по Шоттен-Бауму в присутствии водного раствора щелочи.

	O	OH	O
	C Cl		C
			OC6H5
		NaOH
		- NaCl
-NaCl	,NaOH		фенил бензоат
	N
	H	пиперидин

N

COC6H5

N-бензоилпиперидин

259