2.2. Получение алкилгалогенидов при замещении других уходящих групп
Галогенпроизводные могут быть получены при замещении сульфонатной группы в алкилсульфонатах на галоген.
Этот метод широко используется для замены гидроксильной группы в первичных и вторичных спиртах на фтор, хлор, бром или йод. С этой целью спирты предварительно этерифицируют с помощью хлорангидридов сульфокислот, обычно п-толуолсульфохлорида (тозилхлорида, TsCl), метансульфохлорида (мезилхлорида, MsCl) или трифторметансульфохлорида (трифлатхлорида, TfCl) с получением тозилатов, мезилатов или трифлатов:
Остаток п-толуолсульфокислоты или другой сульфокислоты является превосходной уходящей группой и легко замещается в мягких условиях под действием галогенид-иона. Алкилсульфонаты легко могут быть выделены и очищены. Замещение тозилоксигруппы на галоген обычно осуществляется в ДМФА, ДМСО или ацетоне и сопровождается полной инверсией конфигурации:
Для аллильных спиртов замещение сульфонатной группы на галоген, как правило, сопровождается перегруппировкой. Доля продукта перегруппировки зависит от структурных факторов и условий проведения реакции, при низких температурах реакция протекает более региоселективно:
В последнее время для получения алкилгалогенидов из алкилсульфонатов и других алкилгалогенидов широкое применение нашёл метод межфазного катализа. Метод межфазного переноса реагентов с использованием в качестве катализаторов фазового переноса четвертичных солей аммония, краун-эфиров и криптандов не имеет преимуществ по сравнению с обычным замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Однако он оказался исключительно эффективным для получения первичных и вторичных алкилфторидов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы в раствор используют краун-эфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония:
2.3. Взаимное замещение атомов галогенов в галогенпроизводных
При взаимодействии галогенпроизводных с галогенидами металлов один атом галогена замещается на другой. Практически реакция применяется для получения йод- и фторалканов.
Для получения фторпроизводных используются фториды сурьмы, чаще всего SbF3 в присутствии SbCl5:
В этих условиях возможно последовательное замещение хлора на фтор:
Этот метод применяется также для получения фтораренов. Известны реакции замещения хлора на фтор действием KF при высокой температуре под давлением:
2.4. Замещение диазогруппы на галоген
Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении сухого тетрафторбората фенилдиазония (реакция Шимана):
Выходы арилфторидов сильно зависят от природы заместителя в бензольном кольце R-фенилдиазоний-катиона. Лучшие результаты достигаются при наличии в бензольном кольце электронодонорного заместителя:
Выходы арилфторидов при термическом разложении борфторидов в сухом виде или в суспензии в минеральном масле особенно малы при наличии электроноакцепторных заместителей. Кроме того, борфториды фенилдиазония значительно растворимы в воде, что также снижает выход арилфторидов.
В этом случае удобнее использовать гексафторфосфаты, при термическом разложении которых увеличивается суммарный выход продукта.
Данный метод используется для получения о-фторгалоген-бензолов:
Реакция протекает через стадию образования арилкатиона.
Замещение диазогруппы на йод в препаративном отношении одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений. Соли фенилдиазония с йодидами образуют арилйодиды, и выделяется азот. Предполагается, что реакция идет по свободнорадикальному механизму.
Выходы арилхлоридов и арилбромидов в реакции солей фенилдиазония с хлорид- и бромидионами в отсутствии катализаторов невелики и редко превышают 20%. Для получения этих соединений используют реакцию Зандмейера (1884 г.), который обнаружил, что замещение диазогруппы на хлор и бром эффективно катализируется солями меди (I). При этом для получения арилхлоридов амин необходимо диазотировать в соляной кислоте, а для разложения солей диазония применять Cu2Cl2, тогда как для получения арилбромидов нужно использовать комбинацию бромистоводородной кислоты и Cu2Br2:
