Лекция 7

Коллигативные свойства растворов

1. В природе нет чистой воды. Есть только водные растворы. Не стану вам рассказывать, что такое растворы, но напомню определение:

Раствор это гомогенная система, состав которой можно непрерывно изменять в определенных пределах, и в которой имеется взаимодействие между частицами веществ.

Встречается ограниченная растворимость от 0 до s(B), (В – растворенное вещество, А – растворитель),

и неограниченная растворимость:

мольная доля Х(В) от 0 до 1

одновременно мольная доля Х(А) от 1 до 0

Практически особенно широко применяются жидкие растворы. В чем причины этого?

– в жидких растворах химические реакции протекают в объеме, и поэтому все растворенное вещество доступно для химического превращения;

– растворы имеют собственные физические свойства, отличные от свойств индивидуальных веществ;

– химическая активность вещества в растворе изменяется в зависимости от его концентрации;

– вещество в растворе легко дозировать.

2. Термодинамика растворения. Возможность образования раствора с достаточно высокой концентрацией вещества определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Сравним переход хлорида калия в газообразное состояние и растворение его в воде:

ΔHº ΔSº ΔGº

кДж/моль Дж/моль·К кДж/моль

KCl(тв) → KCl(г) +214 +153 +169

KCl(тв) → KCl(р-р) +16,7 +75 –5,7

Энтропийный фактор в обоих случаях способствует процессу. Но при переходе в газообразное состояние процесс контролируется энтальпийным фактором – энергия затрачивается на разрушение кристаллической структуры. При обычной температуре процесс не идет. При образовании раствора происходит гидратация ионов соли. Выделяющаяся теплота в значительной мере компенсирует энергию кристаллической структуры, и процесс в этом случае контролируется энтропийным фактором.

При теоретическом рассмотрении растворов вводится понятие идеальных растворов – это такие растворы, в которых энергии взаимодействия между всеми видами частиц одинаковы: Е(А–А) = Е(В–В) = Е(А–В). При образовании идеальных растворов имеет место аддитивность объемов. Смесь воды и спирта явно не идеальный раствор, так как наблюдается уменьшение объема смеси V(Н₂О) + V(С₂Н₅ОН) > V(смесь). К идеальным растворам наиболее близки смеси веществ, состоящих из разных изотопов. Например, воде содержится ряд разновидностей молекул с изотопами ²Н, ¹⁷О, ¹⁸О.

3. Растворимость газов. Все газы растворяются в жидкостях. В качестве количественной характеристики удобен объемный коэффициент растворимости K_V, численно равный объему газа, растворяющегося в 1 л жидкости при данной температуре. При этом давление не влияет на K_V, но влияет на растворимость газа, так как один и тот же объем содержит количество вещества газа, пропорциональное давлению. Различают плохо растворимые газы с объемными коэффициентами растворимости много меньше единицы (K_V<<1, кислород K_V = 0,031 при 20ºС), умеренно растворимые газы (K_V не сильно отличается от 1; СО₂ K_V = 0,88) и хорошо растворимые газы ((K_V>>1, аммиак K_V = 710).

Рассмотрим закрытую систему, состоящую из жидкости А и газа В:

На границе раздела фаз устанавливается равновесие

В (г) В(р-р)

Применим ЗДМ:

Следовательно, растворимость газа в жидкости пропорциональна давлению газа над поверхностью жидкости (закон Генри).

Часто приходится рассматривать растворимость некоторого газа, содержащегося в газовой смеси. Если считать, что состояние газа близко к идеальному газу, то каждый газ растворяется независимо от других газов данной смеси, но в соответствии со своим парциальным давлением. Формула принимает следующий вид:

Это закон Генри-Дальтона: Если газ входит в состав смеси, то растворимость его в жидкости пропорциональна парциальному давлению газа над жидкостью.

Растворимость газов зависит от природы растворителя и, в частности, от присутствия в растворе электролитов. Знаменитый отечественный физиолог И. М. Сеченов, изучая физиологию дыхания, установил, что растворимость газов уменьшается при повышении концентрации электролита по следующему уравнению:

где s_вода – растворимость газа в воде, s_эл – растворимость в растворе электролита, с_эл – концентрация электролита в данном растворе. Эта зависимость носит название закон Сеченова.

4. Коллигативные свойства растворов. Так называют свойства, которые не зависят от природы растворенного вещества, а зависят только от концентрации свободно движущихся растворенных частиц (молекул, ионов). Эти свойства называют также осмотическими.

4.1. Давление пара растворителя над растворами. Над жидкостью в замкнутом объеме образуется насыщенный пар, давление которого увеличивается при повышении температуры. Это явление всем известно по понятиям сухого и влажного воздуха. Над различными бассейнами воды нет насыщенного пара, так как нет замкнутого объема. Поэтому и наблюдается переменная влажность – водяной пар в воздухе ненасыщенный. Мы должны представить себе жидкость, над которой имеется замкнутое пространство, содержащее только пары данной жидкости.

б

В случае индивидуальной жидкости А давление насыщенного пара при данной температуре постоянно. Чем ниже температура кипения жидкости, тем выше давление пара при одинаковой температуре. Если в замкнутый объем помещен разбавленный раствор нелетучего вещества (сахариды, мочевина и др.), то над ним устанавливается несколько пониженное давление пара. Зависимость понижения давления пара от концентрации принимает наиболее простой вид, если концентрацию выражать в мольных долях Х:

; .

Для разбавленных растворов выполняется соотношение, называемое первым законом Рауля:

При наличии растворенного вещества уменьшается химический потенциал жидкости (вспомните, ), вследствие чего равновесие смещается в направлении конденсации (понижения давления пара), так как при исходном давлении пара рº(А) его химический потенциал окажется выше, чем μ(А) в растворе.

Разность рº(А) – р(А) называется понижением давления пара жидкости над раствором, Δ р(А). Используя это понятие, зависимость можно представить следующим образом:

На основе этого уравнения закон Рауля формулируется так: Относительное понижение давления пара растворителя над раствором по сравнению с индивидуальным растворителем равно мольной доле растворенного вещества.

4.2. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. Здесь нельзя не вспомнить, как в морозы тают на дорогах снег и лед при обработке «химическими реагентами». В этом и проявляется понижение температуры замерзания. Понять эти два явления проще всего, рассматривая изменение химического потенциала жидкости при повыше

нии температуры.

Согласно определению,

,

химический потенциал индивидуального вещества понижается с ростом температуры. При фазовых переходах тв→ж и ж→г энтропия растет без изменения температуры, вследствие чего наклон линий становится круче. Растворитель мы рассматриваем на температурном интервале жидкости от Т_з до Т_к. Когда вместо индивидуальной жидкости берется раствор, то химический потенциал жидкости понижается, и линия з-к, соответствующая химическому потенциалу раствора, проходит ниже. Равновесие раствор–твердый растворитель устанавливается при более низкой температуре, а равновесие раствор –газообразный растворитель – при более высокой температуре. Иначе говоря, у раствора понижена температура замерзания и повышена температура кипения. При повышении концентрации растворенного вещества линия раствора проходила бы ниже, что означало бы дальнейшее понижение Т_з и повышение Т_к. Обратите внимание: график показывает, что при прочих равных условиях ΔТ_з > ΔТ_к.

Согласно второму закону Рауля, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с индивидуальным растворителем пропорционально концентрации растворенного вещества. Аналогичное утверждение справедливо и для повышения температуры кипения.

Для того, чтобы представить зависимости в наиболее простой форме, введем еще один способ выражения концентрации – моляльную концентрацию.

Моляльная концентрация b численно равна количеству растворенного вещества, приходящемуся на 1 кг (1000 г) растворителя:

Теперь можно написать уравнения для закона Рауля:

ΔТ_з = K· b;

ΔТ_к = E· b;

Коэффициенты K и E представляют собой константы растворителя, и называются, соответственно, криометрическая константа и эбулиометрическая константа. Так, для воды K = 1,86 К·кг·моль^–1 и E = 0,52 К·кг·моль^–1. Значениями констант подтверждается, что ΔТ_з данного раствора больше, чем ΔТ_к.

Из формул закона Рауля следует, что точное определение ΔТ_з (ΔТ_к) для раствора, приготовленного из точно известных масс растворителя и растворенного вещества, позволяет вычислить молярную массу вещества в растворе. Значения ΔТ должны быть определены с точностью до 0,01 К. Для этого сконструированы специальные термометры.