2. Основной закон химической кинетики – закон «действующих масс»

Активное изучение скоростей реакций началось еще в начале 19 века. Однако, все эти исследования носили в основном экспериментальный характер. В 1865 году Н. Н. Бекетов обнаружил, что в некоторых гетерогенных процессах (вытеснение водородом металлов из растворов их солей) скорость реакции зависит от давления газа.

Полученные Бекетовым, и другими учеными экспериментальные данные позволили в 1867 году норвежским химикам К. Гульдбергу и П. Вааге сформулировать закон, устанавливающий соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Авторы назвали «действующей массой» вещества его количество в единице объёма, т. е. концентрацию, отсюда — наименование закона.

Закон действующих масс в современной форме (основное уравнение кинетики) для простых реакций можно записать так:

при постоянной температуре скорость элементарной химической реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции:

a₁A₁ + a₂A₂ + a₃A₃ +…= b₁B₁ + b₂B₂ + b₃B₃ +… или ,

получаем уравнение связывающее скорость реакции и концентрации:

v=k (6.3)

здесь v – скорость реакции, k – коэффициент пропорцианальности или константа скорости, с_Аi – концентрация i-го исходного вещества а_i – стехиометрические коэффициенты.

В общем случае для всех реакций, включая сложные, формулировку закона немного изменим – скорость химической реакции в каждый момент времени прямопропорциональна произведению концентраций реагентов, возведенным в некоторые степени:

v=k , (6.4).

Уравнение 6.3 отличается от уравнения 6.4 только показателями степеней, в которые возводятся концентрации. Для простых реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило может не соблюдатся. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;

• наличие катализатора;

• температура (правило Вант-Гоффа);

• площадь поверхности реагирующих веществ.

3. Кинетические параметры

Основные кинетические параметры получаются из закона действующих масс и характеризуют протекание реакции во времени. К таким параметром относятся – порядок реакции и констарнта скорости.

1. Порядок реакции

П

Рис. 6.2. Экспериментальное определение скорости реакции

орядок реакции - это показатель степени в которую возводится концентрация исходного вещества в уравнении 6.4, поскольку в реакцию могут втупать разные вещества, то и порядок определяется для данного вещества, а общий порядок будет равный сумме всех порядков по разным компонентам: n= Σn_i. Порядок реакции определяется из экспериментальных данных и полученное значение может косвенно характеризовать механизм реакции. Для простых реакций порядок совпадает с ее молекулярностью и фактически показывает число частиц, участвующих в элементарном акте. Для сложных реакций он может принимать даже дробные значения, но как правило, не превышающие 3. Это связано с тем, что сложная реакция представляет собой совукупность последовательных или паралельных стадий, каждая из которых не может иметь молекульность больше трех.

Для экспериментального определения порядка реакции необходимо из кинетической кривой (рис. 6.1) определить несколько значений скорости в разные моменты времени (чем больше тем точнее можно определить порядок). Для этого можно использовать графический метод, учитывая, что скорость реакции – это производная концентрации по времени, равная tg угла наклона касательной к кинетической кривой в данный момент времени (рис. 6.2.).

Затем строим график зависимости lg скорости от lg концентрации. Данное уравнение является линейным, поскольку из упрощенного уравнения основного закона кинетики v=kcⁿ после логарифмирования получим:

lgv = lgk +nlgc. (6.5).

Э

Рис. 6.3. Экспериментальное определение порядка реакции.

то означает, что тангенс угла наклона полученной прямой будет равен порядку реакции. При равенстве масштабов по осям координат угол наклона равный 45^о будет соответствовать реаакции первого порядка и соответсвенно, чем больше этот угол тем выше порядок реакции. Порядок реакции определяет вид кинетического уравнения реакции.