3. Пленкообразование, осуществляемое

В РЕЗУЛЬТАТЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Этот вид пленкообразования предусматривает проведение химических реакций между олигомерами или олигомеров с мономерами в тонком слое на подложке. Олигомеры и мономеры при этом должны иметь реакционные цен­тры, способные под действием тепла, облучения или отвердителей вступать в различные химические взаимодействия. На основе таких реакционных систем можно получать линейные, разветвленные или трехмерные полимеры.

Использование подобных пленкообразующих систем имеет ряд преиму­ществ.

В отличие от высокомолекулярных полимеров олигомеры хорошо рас­творяются в большинстве органических растворителей. Невысокая молекуляр­ная масса дает возможность получать растворы с достаточно высоким содержа­нием олигомера от 40 до 90 % (в зависимости от молекулярной массы олиго­мера, а в ряде случаев и 100 %-ные пленкообразующие системы, такие как “олигомер-мономер”).

Олигомеры, содержащие в достаточном количестве гидрофильные группы (-СООH и -ОH), используются для приготовления водоразбавляемых материалов.

Твердые олигомеры с относительно высокой температурой размягчения (>70 ⁰С) могут быть использованы также для получения термореактивных по­рошковых материалов.

Таким образом, олигомеры используются в пленкообразующих системах растворного типа, водоразбавляемых, а также в 100 %-ных (жидких или в виде порошка) композициях.

Наибольшее распространение в качестве пленкообразующих для получе­ния покрытий нашли олигомеры с реакционноспособными группами или свя­зями. Отверждение таких олигомеров может проходить за счет функциональ­ных групп самого олигомера (самоотверждение) или за счет взаимодействия функциональных групп олигомера со специально добавленными веществами – отвердителями.

Образование полимеров может происходить за счет реакций гомо- и со­полимеризации, поликонденсациии полиприсоединения.

Скорость пленкообразования зависит от молекулярной массы олигомера, его реакционной способности, удельной функциональности, присутствия уско­ряющих агентов (катализаторов, инициаторов).

Продолжительность формирования покрытий во всех случаях определя­ется скоростью протекания химических реакций, а их свойства – степенью завершенности процесса.

Адгезионная прочность таких покрытий, как правило, высокая.

Характер процессов отверждения (перевода олигомера в сшитое, трех­мерное состояние) в значительной мере обусловлен исходной структурой оли­гомеров. Различают три основных типа олигомеров.

1. Олигомеры разветвленной структуры с неупорядоченным расположе­нием активных функциональных групп. Их получают из мономеров с функци­ональностью ƒ>2 по ступенчатым реакциям поликонденсации или полиприсо­единения, не доводя реакцию до точки гелеобразования (Р<Рr). Также олиго­меры содержат функциональные группы различных типов, способные реагиро­вать между собой. Поэтому подобные олигомеры могут образовывать сетчатые структуры без дополнительного введения в реакционную систему полифункци­ональных отверждающих веществ (отвердителей). Можно лишь использовать катализаторы, ускоряющие те же реакции, по которым был получен олигомер. Следовательно, процесс отверждения таких олигомеров, является как бы про­должением реакции синтеза олигомера, протекающей на подложке в тонком слое после точки гелеобразования т.е. Р>Рr.

Отверждение происходит под действием тепла (термореактивные олиго­меры), кислорода воздуха. Примером могут служить алкидные, карбамидо-, фенолформальдегидные (резольные) и др. олигомеры.

2. Олигомеры с активными функциональными группами, расположен­ными по концам полимерных линейных цепей, которые получают из бифунк­циональных мономеров (ƒ=2). При проведении реакции синтеза подобных олигомеров до больших степеней превращения, образующиеся полимеры про­должают оставаться линейными. Поэтому для превращения их в сетчатые, трехмерные полимеры необходимо использовать полифункциональные отвер­дители с ƒ≥3.

К подобным олигомерам можно отнести простые и сложные линейные полиэфиры, эпоксиды (когда активными функциональными группами являются эпоксидные).

3. Олигомеры линейного строения с активными функциональными груп­пами, или реакционными центрами расположенными регулярно (возможно, и неупорядоченно) вдоль цепи. Такими олигомерами является поливиниловый спирт и линейные ненасыщенные полиэфиры.

Для отверждения подобных олигомеров достаточно использовать дифункциональные отвердители.

В таблице 3.1. приведены наиболее часто встречающиеся функциональ­ные группы олигомеров или олигомеров и отвердителей, используемых в плен­кообразующих системах.

Таблица 3.1.

Некоторые реакции, происходящие при отверждении реакционноспособных олигомеров

Типы функ­циональных групп учас-твующих в отверждении	Температура отверждения, ^0С	Основная химическая реакция	Тип взаимодействия (реакция)	Тип обра­зующейся группы (связи)	Олигомеры или их композиции с отвердителями
	180...200		Поликонденсация	Сложно-эфирная	Олигоэфиры
	20*...140		то же	Простая эфирная	Фенол-, карбамидо- и меламинофор­мальдегидные олигомеры
	100*...180		Полиприсоединение	Сложно- эфирная	Композиции эпоксидных олигомеров с кислотным отвердителем
	20...180		то же	Третичная аминная	Композиция эпоксидных олигомеров с полиами-нами и полиамидами
	20...100		Полиприсоединение	Уретано-вая	Полиуретаны, композиции эпоксидных олигомеров с изоционатами
свободный радикал	20...70		Радикальная полимеризация	Углерод-углерод- ная	Олигоэфир-акрилаты, олигоэфир-малеинаты, олигоуре-танакрилаты

*нижний предел температуры при использовании катализаторов от­верждения.

3.1. Пленкообразование лакокрасочных материалов, модифицированных маслами, жирными ненасыщенными кислотами или содержащими двойную связь в молекулярной цепи

К таким лакокрасочным материалов относятся алкидные материалы, олифы, олигоэфирмалеинаты, олигоэфиракрилаты, большая группа меламино-, карбамидо– и фенолформальдегидных материалов, которые содержат алкиды в качестве второго пленкообразователя, полибутадиеновые пленкообразователи и ряд других.

3.1.1. Отверждение алкидных материалов

Алкидные пленкообразователи представляют собой продукты взаимодей­ствия спиртов и карбоновых кислот с функциональностью ƒ≥2, модифици­рованные растительными маслами, свободными жирными кислотами или кис­лотами талового масла.

Общая формула алкида может быть представлена в следующем упрощен­ном виде:

(3.1)

где - ОН, - СООН – кольцевые функциональные группы

гидроксильная и карбоксильная

– остатки жирных кислот, входящих в состав

алкида (зависит от типа используемого модификатора)

Исходя из наличия указанных реакционных центров, пленкообразование алкида проходит по двум типам реакций: поликонденсации и полимеризации.

Вклад того или иного механизма определяется химическим составом ис­ходных продуктов, а также условиями отверждения модифицированных олиго­меров.

1. Поликонденсация концевых карбоксильных и гидроксильных групп с образованием сложноэфирной связи:

(3.2)

Молекулярная масса исходных олигомеров растет. Для отверждения за счет поликонденсации нужны высокие температуры (не менее 150^оС).

2. Полимеризация

При пленкообразовании алкидов имеет место, как правило, окислитель­ная полимеризация.

Кислоты-модификаторы с объемными углеводородными остатками при­дают алкидам способность хорошо растворяться в неполярных растворителях (ксилоле, уайт-спирите и др.).

Количество двойных связей в молекуле алкида определяет их способ­ность «к высыханию» в пленке. По способности к высыханию различают вы­сыхающие и невысыхающие алкиды.

Хорошо отверждаются олигомеры, в молекулах которых содержится не менее 6…7 двойных связей. Это означает, что, если для модификации оли­гоэфира использовать высыхающее масло (например, льняное), то в молекуле достаточно ввести 2…3 жирнокислотных остатка. При модификации полувы­сыхающими маслами (подсолнечное, хлопковое) необходимо ввести не менее 6-ти жирнокислотных остатков.

Окислительная полимеризация относительно легко протекает уже при комнатной температуре и может быть в еще большей степени ускорена добав­лением сиккативов.

Окислительная полимеризация является ценным процессом, протекает по радикальному механизму (т.е. гомолитическому механизму разрыва связи) и включает 3 стадии: инициирование, рост и обрыв цепи.

Процесс формирования покрытия начинается индукционным периодом, во время которого трехмерный продукт практически не образуется. Этот пе­риод характеризуется быстрым поглощением пленкой кислорода и взаимодей­ствием его с α-метиленовыми группами жирнокислотных остатков.

(3.3)

Двойные связи в жирнокислотных остатках активируют метиленовые группы, находящиеся в α-положении по отношению к ним. При этом энергия разрыва связи С-Н в α-метиленовой группе будет иметь минимальное значе­ние по сравнению со всеми остальными связями в жирнокислотном остатке.

Е ще большей активностью обладают атомы водорода метиленовой группы расположенные между двумя двойными связями

Образовавшийся радикал (3.3) присоединяет вторую молекулу кислорода:

(3.4)

На этом заканчивается радикальная реакция замещения водорода на кис­лород.

Поскольку продуктом замещения вновь является радикал, он вступает в следующую реакцию, при которой отщепляется атом водорода α-метиленовой группы другого жирнокислотного остатка:

(3.5)

Образовавшийся гидропероксид неустойчив и разлагается гомолитически на два радикала, инициирующих цепь последующих превращений.

(3.6)

Поскольку в ходе реакции 3.3…3.6 происходит накопление свободных радикалов, рассматриваемый процесс представляет разветвленную цепную ре­акцию.

При накоплении в пленке активных радикалов начинается стадия роста цепи. В жидких пленках (до начала гелеобразования) рост цепи идет по не­скольким типам процессов, например:

	(3.7)
	(3.8)

С этими реакциями конкурируют реакции передачи цепи:

(3.9)

а также обрыва цепи, например за счет рекомбинации радикалов:

(3.10)

В период близкий к точке гелеобразования в пленке происходит резкое увеличение вязкости, при этом содержание трехмерного продукта еще невелико не > 3 %. На стадии образования сетчатого полимера диффузия кислорода в пленку затруднена, поэтому рост полимерной цепи может протекать по следу­ющим вариантам (схемам):

	(3.11)
	(3.12)

В ходе процесса пленкообразования происходит постепенное обогащение трехмерного продукта структурными фрагментами, в которых жирнокислотные остатки связаны посредством -С-С- связей и не содержат кислорода.

В связи с этим структура трехмерного покрытия, образующегося при пленкообразовании, неоднородна по толщине, что обусловлено разными усло­виями формирования пленки в разных слоях. Верхние (наружные) слои обо­гащены сетчатым полимером, в котором преобладают кислородосодержащие связи -С-О-С- , а внутренние слои полимером со связями -С-С- .

Наряду с указанными процессами может проходить также изомеризация двойных связей:

(3.13)

Следует отметить, что сопряженная система двойных связей отличается пониженной свободной энергией по сравнению с такой же системой изолиро­ванных связей. Поэтому изолированные двойные связи в подходящих условиях достаточно легко превращаются в сопряженные.

Наличие в реакционной системе сопряженных двойных связей может привести к протеканию пленкообразования по механизму реакций Дильса-Альдера:

(3.14)

Толщина пленок, в которых идет пленкообразование в среднем состав­ляет 10…60 мкм. Чем больше толщина формирующейся пленки, тем в большей степени полимеризация преобладает над окислительной полимеризацией, что связано и с затрудненностью диффузии кислорода внутрь толстой пленки.

Увеличение температуры также способствует увеличению доли полиме­ризации в результате повышения активности двойных связей. Следует помнить, что процесс пленкообразования неизбежно сопровождается окислительной деструкцией, в результате которой образуются низкомолекулярные кисло­родосодержащие продукты распада (спирты, альдегиды, кислоты и др.). Роль этих процессов особенно велика в наружных слоях пленки, поскольку они формируются в условиях большего доступа кислорода.

Процессы деструкции при пленкообразовании:

Выделение низкомолекулярных продуктов и, следовательно, протекание химических реакций наблюдается и после завершения процесса пленкообразо­вания. Так в случае масляных покрытий холодной сушки в первые 20…30 суток эксплуатации количество летучих продуктов (альдегидов, кислот, спиртов) достигает 4 ∙ 10^-2 %/сут, а к концу третьего месяца 2,5 ∙ 10^-3 %/сут.

Степень окисления при пленкообразовании зависит от строения пси­риокислотных остатков. Наибольшее количество легколетучих низкомолеку­лярных продуктов деструкции образуется при пленкообразовании кислот с низ­кой степенью ненасыщенности (олеиновая кислота, масла – оливковое, рапсо­вое и др.), а наименьшее – в случае высоконенасыщенных кислот (линолевой, элеостириновой). Это объясняется большей продолжительностью индукцион­ного периода кислот с низкой степенью ненасыщенности, в течение которого доступ кислорода в формирующуюся пленку практически неограничен. По­этому глицериды олеиновой кислоты, неспособной к высыханию в тонких пленках, претерпевают глубокое окисление.

К моменту завершения формирования покрытия степень использования двойных связей никогда не достигает 100 %, поэтому пленка остается потен­циально реакционноспособной.

Процесс окислительной полимеризации ускоряется при введении в лако­красочные материалы сиккативов, которые представляют собой растворимые в маслах соли некоторых тяжелых металлов переменной валентности (RCOO)_хMe, где Ме – металл (Со, Мn, Рb, Fe и др.), R–алифатический или алициклический углеводородный радикал.

Наибольшее распространение в качестве сиккативов получили соли наф­теновых кислот (нафтенаты), смоляных кислот канифоли (резинаты), жирных кислот льняного масла (линолеаты) и др.

В процессе окислительной полимеризации присутствие сиккатива, например соли двухвалентного кобальта Со(RCOO)₂, приводит к образованию окислительно-восстановительной системы «гидропероксид – Ме», значительно ускоряющей процесс распада гидропероксидов:

	(3.15)
	(3.16)

Помимо ускоряющего действия на разложение гидропероксидов, сикка­тивы этой группы могут также ускорять и процесс их образования.

Один из возможных механизмов такого действия заключается в непо­средственном взаимодействии ионов металла (в состоянии высшей валентно­сти) с α-метиленовой группой жирнокислотных остатков с образованием ра­дикала:

(3.17)

Далее процессы пленкообразования протекают аналогично ранее пред­ставленным реакциям (3.4 и 3.5).