Научные основы процесса

Синтез ФТ можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода: nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nН2О nCO + 2nH2 > CnH2n + nН2О Тепловой эффект значителен, 165 кДж/моль СО. Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, так силикагель и глинозём. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан (n=1), при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора. Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н2 являются: гидрирование оксида углерода до метана: СО + ЗН2 > СН4 + Н2О + 214 кДж/моль реакция Белла-Будуара (диспропорционирование СО): 2СО > СО2 + С равновесие водяного газа: СО + Н2О - СО2 + Н2 Последняя реакция имеет особое значение для катализаторов на основе железа, на кобальте она почти не протекает. На железных катализаторах, кроме того в значительных количествах образуются кислородсодержащие соединения — спирты и карбоновые кислоты. Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190—240 °C (низкотемпературный вариант, для Co и Fe катализаторов) или 320—350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe). Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остаётся неясен. Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа. Термодинамические закономерности для продуктов синтеза ФТ таковы: 1.Возможно образование из СО и H2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена. 2.Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи. 3.Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов. Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-?)??n-1, где p(n) — массовая доля углеводорода с углеродным номером n, ? = k1/(k1+k2), k1, k2 — константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Это т. н. распределение Андерсона-Шульца-Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина ? снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого их них может иметь свою величину ?. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая, после теплосъема, проблема синтеза Фишера-Тропша.