1 Основные способы получения формалина и химизм процесса

Формальдегид получают из метанола, диметилового эфира, природного и попутных газов (газа коксохимического производства и нефтепереработки). Промышленно освоенные способы получения формальдегида:

а) Каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах;

б) Каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах;

в) Окисление природного газа и низших парафинов.

а) Каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах

В этом случае катализатором чаще всего является серебро (можно использовать золото или платину), с целью экономии метанола серебро равномерно наносят на инертный носитель, например на пемзу. Сущность метода состоит в парофазном окислении гидрировании метанола кислородом воздуха в адиабатическом реакторе с последующим поглощением продуктов реакции водой. В процессе подается метаноло-воздушная смесь состава выше верхнего предела взрываемости (36,4% - объемные доли) и с недостатками кислорода по химическому уравнению окисления метанола в формальдегид, т.к. катализатор – окислительно-дегидрирующийся:

СН₃ОН + ½О₂ → СН₂О + Н₂О + Q (147,4кДж/моль); (1)

СН₃ОН → СН₂О + Н₂ – Q (93,4 кДж/моль); (2)

Н₂ + ½О₂ → Н₂О + Q (241,8 кДж/моль). (3)

Вместе с тем протекают побочные реакции, что снижает выход формальдегида и повышает расход метанола. Выход формальдегида достигает 80 – 85%, при степени конверсии метанола 85 – 90%. Так как окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, процесс глубокого окисления, не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, поэтому процент побочных реакций не велик. Этим способом можно получить формалин двух марок: ФМ – 37% с содержанием метанола до 10% и ФБМ – 50% с содержанием метанола менее 1%. Транспортировке и хранению подлежит формалин марки ФМ, т.к. метанол стабилизирует его.

б) Каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах

Во этом способе катализатором является смесь оксидов железа и молибдена. Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно – восстановительному механизму:

СН₃ОН + 2МоО₃ → СН₂О + Н₂О + Мо₂О₅ (4)

Мо₂О₅ + 1/2О₂ → 2МоО₃ (5)

Процесс осуществляется в избытке воздуха при 350 – 430^оС и обычном давлении, иначе под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстанавливается. Реакция протекает при соотношении метанола и воздуха ниже предела взрываемости (7 – 8% - объемные доли).

Процесс отличается высокой степенью конверсии метанола – 99%, а так же сильной экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получать формалин – 37% с содержанием метанола не выше 0,5%. Применение технологий с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения, когда требуемая производительность не выше 8 – 10 тыс. т./год.

в) Окисление природного газа и низших парафинов

С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии (получение формальдегида прямым окислением природного газа, состоящим в основном из метанола, кислородом воздуха) заслуживает предпочтения перед сравнительно сложными и много ступенчатыми синтезом через метанол (по схеме):