Химическая кинетика 7: :

§ Vhl1. Основные понятия

Химическая кинетика —-это учение о химическом процессе, его меха и закономерностях протекания во времени. При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект да реакции, а также предсказать, осуществима ли данная реакция и ее состояние равновесия, т. е. предел, до которого она может протекать. Для этого необходимо иметь данные о термодинамических параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но для практики нужно знать не только возможность осуществления данной реакции, но и скорость её протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические.

Химические реакции, как правило, являются сложными, Т. е. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции: каждый акт элементарной стадии представляет собой результат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц.

Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции. При протекании реакции по стадиям получаются и расходуются промежуточные вещества. Промежуточными веществами обычно являются активные частицы с неспаренными электронами, так называемые радикалы, например НО, НО₂, С₂Н₅ и т. д. Сложные реакции могут состоять из двусторонних, параллельных и последовательных элементарных стадий.

Все элементарные стадии являются двусторонними (обратимыми), т. е. состоят из двух взаимно противоположных элементарных реакций, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях, но с разной скоростью. При параллельном протекании нескольких элементарных стадий данное вещество одновременно расходуется по нескольким путям с образова­вшем разных продуктов. При последовательном протекании элементарных стадий промежуточное вещество, полученное в одной стадии, расходуется в другой. Механизм большинства реакций точно неизвестен, так как промежу­точные вещества обычно очень неустойчивы и доказать экспериментально их существование довольно сложно. Поэтому, как правило, у сложных реакций промежуточные вещества неизвестны, а известен только наиболее вероятный механизм, т. е. предполагаемый механизм протекания реакции по стадиям, на основе которого можно, получить закономерность (математическую модель),, адекватно отражающую основные черты реального процесса.

Элементарные стадии реакции.

Элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столк­новении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перерас­пределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекуляр­ного акта образование активированного комплекса происходит за счет перерас­пределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие её активации в результате внешних воздействий.

(Поясним сказанное на примере. С учетом протекания элементарного акт. через переходное состояние элементарную стадию [см. уравнение (VIII.2, б\ можно записать

состояние и активированный комплекс из трех атомов. В ходе дальнейшего протекания элементарного акта расстояние между атомами водорода увеличи­вается и, наконец, химическая связь между ними совсем разрывается, а новая связь Н — I образуется. В результате получается молекула иодида водорода и атом водорода. Обобщая изложенное выше, можно сказать, что при проте­кании элементарного акта преодолевается один (и только один) энергетичес­кий барьер.)

В зависимости от числа исходных частиц, участвующих в элементарном акте, говорят о разной молекулярности элементарной стадии или реакции. В мономолекулярной стадии в элементарном акте участвует одна частица и молекулярность равна единице. В бимолекулярной стадии молекулярность равна двум, в тримолекулярной — трем.

(В рассматриваемом примере [уравне­ние (VIII.2)] элементарная стадия (а) является мономолекулярной, а стадии (б) и (в) — бимолекулярными. Тримолекулярные стадии встречаются редко, так как одновременная встреча трех частиц в элементарном акте химического превращения маловероятна. А четырехмолекулярные элементарные стадии в действительности не встречаются, так как одновременная встреча четырех частиц — событие почти невероятное, и поэтому практически оно не осущест­вляется.

Если в уравнении химической реакции сумма стехиометрических коэффици­ентов исходных веществ больше трех, то такая реакция обязательно сложная, т. е. она протекает через несколько элементарных стадий. Например, в реакции

4Fe²⁺ +4H⁺+0₂=4Fe³⁺ +2Н₂0

(VIII .4)

участвуют девять частиц и сумма стехиометрических коэффициентов равна девяти. Фактический механизм этой реакции, как было доказано, состоит из семи последовательных бимолекулярных стадий, т. е. в каждом из семи иоследовательных элементарных актов встречаются две частицы, как исход­ные, так и промежуточные. А уравнение (VIII.4) показывает лишь суммарный результат сложной реакции. Но если в реакции участвуют одна, две или три частицы, то совсем необязательно, чтобы эта реакция представляла собой

!' элементарную стадию. Так, в реакции (VIII. 1), как мы видели, участвуют две ■сходные молекулы, но реакция не является элементарной.)

По характеру разрыва химической связи элементарные реакции подраз­деляются на гемолитические и гетеролитические. В гемолитической реакции электронная пара разрывается. По гемолитическому типу протекают, напри­мер, окислительно-восстановительные реакции. В гетеролитической реакции пара электрона двухэлектронной химической связи переходят к одному из атомов.

?? Сложные реакции

Рассмотрение химической кинетики сложных реакций облегчается, если к ним применить математический аппарат линейной алгебры. Для этого удобно химические уравнения отдельных стадий записывать в виде алгебра-\ жческих уравнений. Поясним это на примере сложной реакции (VIII. 1), проте-; гающей через три стадии. Перепишем три стадии реакции (VIII.2) таким I образом, чтобы все компоненты были записаны в одной части уравнения:

-I₂+2I = 0 (а)

-i-H₂+HI+H=0 (б) -2Н+Н₂=0 (в

Для упрощения записи уравнений введем обозначения: I₂~Ai; Н_:=

Ш = А₃; Ш=А₄; 1=А$. Перепишем далее три стадии (VHI.5) таким обрь. чтобы вещества в каждой стадии заняли места 1 — 5:

3 4 5

- +21 = 0

1 2

":

-Ы₂ + НЦ-Н-!^0

+Н₂ - -2Н = 0

или е использованием обозначений А_х — А₅

( - + 0Л₂+0Л₃+0 А₄+2А₅ = 0

0Л, + (- 1)Л₂+ Ы₃+ Ы₄+(- 1)Л₅=0

OA! + Ы₂ + 0А_г + ( - 2)А₄+0 А₅ * 0

К ак видно, при такой форме записи формально все пять компое; входят в уравнение каждой стадии, причем, если данный компонент в сяяМ не участвует, ему приписывают стехиометрический коэффициент нуль. Иаш ным веществам в стадиях приписывают отрицательные техиометрнчгащ коэффициенты.

(VI

Использованный способ обозначений и записи позволяет представить | нения всех стадий химической реакции (VIII,2) в виде

I П,А₍ = 0(5=:1,2, 3),

где V_u — стехиометрический коэффициент г-го компонента в 5-й элементу стадии; A_s — г'-й компонент; N — число компонентов; s — число ста В данном случае N=5 и 5=3. Запись 5=3 указывает, что уравнение (VI нужно написать три раза: для первой элементарной стадии 5=1, для bts 5=2 и для третьей 5=3.

Пятнадцать стехиометрических коэффициентов (включая нулевые зг ния) в системе уравнений (VIII.6) или (УШ.7) записывают в виде матр стехиометрических коэффициентов:

-10 0 0 -11 2 -1 0 0 1 -2 0 1 0

Форма записи стадий химической реакции в виде (VIII.6) и (VIII.7), а стан метрических коэффициентов в виде (VIII.8) имеет практическое значение гзш рассмотрении достаточно сложных реакций, например в нефтехимичвпИ промышленности, и используется для моделирования таких реакций щй расчетах реакторов с использованием ЭВМ.

Рассмотрим еще ряд основных понятий для химической кинетики елсжзя! реакций. В зависимости от фазового состояния компонентов (исходных щ 288

ивств и продуктов) различают реакции гомогенные и гетерогенные, а также тмофазные и гетерофазные. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе: в смеси газов, в жидком растворе или (реже) в твердой фазе. Ж гетерогенным относят реакции, протекающие на границе двух фаз. Таких ■учаев (границ фаз) может быть пять: Т — Т, Т —- Ж, Т — Г, Ж —Ж, Т —Г . — твердое вещество; Ж— жидкость; Г — газ). Граница Г — Г обычно не реализуется на практике, так как газы смешиваются в любых отношениях*. 1 Гомофазными называют реакции, в которых все компоненты находятся дной фазе, К гетерофазным относят реакции, компоненты которых нахо-ся в разных фазах. Рассмотренная ранее реакция (VIILl) является гомоген-и гомофазной, так как она протекает в объеме смеси газов и все компонен-находятся в одной фазе (в газообразном состоянии). Реакция синтеза шака из азота и водорода

N₂+3H₂=2NH₃(r)