Вопрос № 27. Электролиты и неэлектролиты. Факторы, определяющие склонность в-в к электролитической диссоциации: степень ионности связи, энергия связи, поляризуемость м-л растворенного в-ва, полярность м-л растворителя.

В-ва, распадающиеся на ионы в р-рах или расплавах и поэтому проводящие электрический ток, наз электролитами (кислоты, основания, щелочи и почти все соли). Электролиты – проводники второго рода. Чем больше ионов в р-ре, тем лучше он проводит электрический ток.

В-ва, к-ые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят. наз неэлектролитами (большинство органических соединений, в-ва, в м-лах к-ых имеются только ковалентные неполрные или малополярные связи).

Энергией связи называют ту величину, к-ую необходимо затратить для ее разрыва. При этом м-ла находится в невозбужденном состоянии. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Чем больше длина, тем меньше прочность.

Связь между атомами разных элементов всегда более или менее полярна, что обусловлено различием электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода НС1 связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода не компенсируется, а в атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в НС1 поляризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, на атоме хлора — отрицательный. Можно сказать, что связь в молекуле НС1 полярна.

Эффективный заряд на атоме кислорода в Сl₂О₇ ничтожно мал и связь С1—О близка к неполярной, тогда как в Nа₂О о сильно полярна.

Понижение полярности связи в этом ряду соответствует уменьшению различия в электроотрицательностях элементов, образующих соединения.

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и возможности изменения ее поляризуемости. Последняя характеризует способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой в свою очередь связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим:

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атом и радикал. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае НС1 первый наблюдается при термическом распаде на атомы, второй — при распаде на ионы в растворе.

Вопрос № 28. Сложные соединения кислорода в положительных и нулевых степенях окисления. Фториды кислорода. Производные катиона диоксигенила. Комплексные соединения молекулярного кислорода.

Положительная степень окисления кислорода проявляеся в его соединениях с фтором, а также в ионе О₂⁺ - диоксигенил.

Простейший представитель такого рода соединений – дифторид кислорода ОF₂; его получают при быстром пропускании фтора ч-з 2%-ый раствор щелочи: 2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O.

Дифторид кислорода – ядовитый газ бледно-желтого цвета, термически устойчив (до 200-250С), сильный окислитель, эффективный фторирующий агент.

В диоксидифториде О₂F₂ радикал О₂⁺ ковалентно связан с атомами фтора. Это соединение образуется (в виде красной летучей жидкости) в результате непосредственного взаимодействия простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха (—190 °С). Согласно спектроскопическим данным молекула О₂F₂ (μ=0,48 •10^-29 Кл-м) по структуре аналогична Н₂О₂:

Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи ОF (75 кДж/моль).

Получены также полиоксидифториды типа О₄F₂, О₅F₂, О₈F₂, существующие лишь при низкой температуре (—190 °С). Предполагают, что их молекулы имеют цепное строение, например:

Термическая устойчивость оксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле О_nF₂ (n = 2—6).

Энергия ионизации молекулы О₂ довольно значительная (12,08 эВ), однако при взаимодействии О₂ с сильнейшим окислителем РtF₆ образуется солеподобное вещество О₂⁺[ РtF₆]^-: О₂ + РtF₆ = О₂⁺[ РtF₆]^-, в котором роль катиона играет молекулярный ион О₂⁺ [:О = О:]

Гексафтороплатинат (V) диоксигенила О₂[ РtF₆] — парамагнитное вещество красного цвета, плавится с разложением при 219 °С. Синтез этого соединения канадским ученым Н. Бартлетом в 1962 г. послужил толчком к синтезу соединений ксенона, энергия ионизации которого близка к таковой молекулы кислорода.

Производные О₂⁺ получены также при взаимодействии О₂F₂ и О₄F₂ с резко кислотными фторидами типа ВF₃, PF₅, AsF₅, SbF₅, BrF₅: О₂F₂+PF₅ = O₂[PF₆] + ½ F₂ О₄F₂ + 2BF₃ = 2O₂[BF₄]

Синтез диоксигенильных солей межно осуществлять длительным нагреванием (при 150—500 °С) смеси кислорода, фтора и порошка соответствующего металла: О₂ + 3F₂ + М = О₂[ МF₆] где М — As, Sb, Bi, Nb, Pt,Au, Ru, Rh.

Частота валентных колебаний О₂⁺ в диоксигенильных соединениях близка к таковой для свободного иона, что подтверждает существование иона О₂⁺ в указанных солях. Межъядерное расстояние в катионе О₂⁺, известное из спектроскопических данных (0,112 нм), как и следовало ожидать, меньше, чем в О₂ (0,1207 нм). Ион О₂⁺ имеет один непарный электрон. Энергия диссоциации О₂F₂, ОF₂ (70 кДж/моль) меньше, чем у F₂ (159 кДж/моль). Эти фториды — удобная форма хранения фтора, который выделяется при их распаде уже при обычных температурах.

В соединениях типа ClO₄F, NO₃F один из атомов кислорода играет роль мостикового атома, соединяющего атом хлора или азота с атомом фтора. Такой атом кислорода можно рассматривать, как находящийся в состоянии нулевой степени окисления. Рассматриваемые соединения можно получить при взаимодействии с фтором концентрированных растворов НClO₄ и НNO₃

или твердых солей КСlO₄ и КNO₃: HNO₃ + F₂ = NO₃F + HF KClO₄ + F₂ = ClO₄F + KF

В воде эти соединения разлагаются, выделяя кислород: 2ClO₄F + Н₂О = 2 НClO₄ + 2НF + О₂/

Производные с положительной степенью окисления кислорода являются сильнейшими окислителями. Их можно использовать как эффективные окислители ракетного топлива.

Вопрос № 29. Теория кислот и оснований Бренстеда. Ее основные положения.

В 1923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория кислот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным средам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором протонов, а основание — акцептором протонов. При взаимодействии кислота отдает, а основание принимает протон. Соотношение между основанием и кислотой можно представить схемой

Основание + Протон  Кислота

Основание и кислота, связанные данным соотношением, называются сопряженными. Взаимодействие между кислотой и основанием согласно протонной теории обозначается схемой

Кислота1 + Основание2 → Кислота2 + Основание1

Например, реакцию аммиака и фторида водорода можно записать уравнением: HF + NH₃  NH₄^- + F^-

В этом уравнении кислоте НF соответствует сопряженное основние F^-, а основанию NH₃ — сопряженная кислота NH₄⁺. В зависимости от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Например, вода по отношению к аммиаку является кислоой, а по отношению к фториду водорода — основанием: H₂O + NH₃  OH^- + NH₄^- HF + H₂O  F^- + OH₃⁺

Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, количественно характеризуются протонным сродством, или Е которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное сродство выше. В рассмотренных примерах вода имеет более высокое значение протонного сродства, чем фторид водорода, но меньшее значение этого сродства, чем аммиак (к наиболее сильным протонным к-там относят HClO₄, HSO₃F, HSO₃CF₃).

Вопрос № 30. Галогены. Положение в ПС. Строение атомов. Изотопный состав, формы нахождения в природе. Изменение по группе атомных радиусов, ионизационных потенциалов, сродства к электрону и ЭО. Валентность и С.О атомов.

Галогены находятся в 7 гр главной п/гр.

Изменение по группе атомных радиусов, иозационных потенциалов, сродства к эл – ну и эо.

В ряду F – CI – Вr - J – At

1) радиус атома увеличивается

2) энергия ионизации уменьшается

3) сродство к электрону уменьшается, а у At отсутствует

4) ЭО уменьшается Галогены сильные окислители

5) Ме св - ва усиливаются

6) Ослабление не Ме признаков

Валентность и степени ок – я

В основном состоянии имеют валентность = 1, а в возбужденном (кроме F) -3,5,7.

Галогены легко присоединяют по одному недостающему эл - ну и проявляют ст. ок -я -1.

Однако атомы Hal, кроме F, м. проявлять положит СО: +3; +5; +7. СI и Br ещё и +2, +4.

Максимальная СО, равная N гр., проявл. в соед – и с кислородом: R₂ O₇

Нахождение в природе.

а) Фтор – довольно распространенный эл – т, и его содержание на Земле составляет ~ 0,03% (мол. доли)

Минералы: Ca F₂ –плавиковый шпат (флюорит)

Na₃AIP₃ – криолит.

Ca₅(PO₄)₃F – фторапатит.

В ор – ме чел: в основном зубах и костях

Изотопы: ¹⁹F (природ), с мас числами 16-21 (искусств)

б) CI – встреч. в виде хлоридов

Минералы: NaCI – каменная соль

NaCI KCI –сильвинит

KCI MgCI₂. 6H₂O – карналлит

Содержится в морской воде, входит во все жив. орг - мы

Изотопы: ³⁵CI и ³⁷CI + радиактив. изотопы.

в) Br и J – распространены в морской воде и нефтяных буровых водах

Изотопы: ⁷⁹Br и ⁸²Br; ¹²⁷J + искусств.

г) At –практически не встречается. Ничтожные кол-ва астата обнаружены в продуктах естеств. радиактив распада урана и тория.

Вопрос № 31. Основные представления теории сильных электролитов. Истинная и кажущаяся степень диссоциации в р-рах сильных электролитов. Активность. Коэффициент активности.

Бьёррумом и Семенченко было введено представление об образовании ионных пар в растворах сильных электролитов - сложных агрегатов, состоящих из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы.

. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определенный параметр q (параметр Бьёррума), представляющий собой расстояние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной - пары. Этот параметр определяется из соотношения: q = z⁺z^-e²(2DkT), где z⁺z^- — заряды катиона и аниона; е = 4,8*10^-10 эл.ст.ед. — заряд электрона; D- диэлектрическая проницаемость растворителя; k — постоянная Больцмана (1.38*10^-23Дж*град^-1); T— абсолютная температура.

Из соотношения следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать', увеличивается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между ионами уменьшается в D раз. Поэтому полярные растворители, характеризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов с малой склонностью к возникновению ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь, поэтому ионы можно считать практически изолированными.

При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого экспериментально определяемые свойства растворов сильных электролитов (р, Ткип и т.п.), зависящие от общего количества частиц в растворе, оказываются меньше

рассчитанных в предположении полной ионизации.

Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеальных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис (1907) ввел формальное представление об эффективной концентрации — активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением: а=с где а — активность;  — коэффициент активности; с — концентрация.

Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности — величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов

электролитов, где практически отсутствуя

взаимодействие ионов, активность становится равной концентрации ионов коэффициент активности равен единице. Введение понятия об активности позволяет не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальном растворе, оценить суммарный эффект этого взаимодействия, проявляющийся в отклонении свойств системы от идеальной и применять законы идеальных растворов для анализа реальных систем.

Непосредственно определяемые на опыте степени диссоциации сильных электролитов являются лишь кажущимися в том смысле, что они не отвечают действительным степеням распада соотв м-л на ионы. Подобное несоответствие обусловлено электростатическим взаимодействием ионов, к-ое существенно проявляется именно в р-рах сильных электролитов (где ионов много) и влияет на результаты экспериментальных определений степени диссоциации (понижая их). Если учесть это взаимодействие, то оказывается, что в разбавленных растворах сильные электролиты диссоциируют почти нацело. Напротив, для слабых электролитов (р-ры к-ых содержат моло ионов) подобное взаимодействие невелико и кажущаяся степень диссоциации для них практически совпадает с истинной.

Вопрос № 32. Основные типы соединений галогенов. Изменение по группе устойчивости соединений в высшей С.О атомов. Хаар-р хим связей в соед-ях Признаки металличности йода. Особенности фтора История открытия.

Основные типы соединений

С водородом Hal образуют устойчивые соед-я галогеноводороды, водные р – ры к - ых - к – ты.

М – лы всех Hal состоят из 2 – х атомов: F₂, Br₂, CI₂, J₂ – хим связь ковал неполяр.

Hal образуют кислородосодержащие к – ты

+1: HCIO, HBrO, HJO₃ - галогенноватистая (гипогалогеннат)

+3: HCIO₂ хлористая (хлорит)

+5: HCIO₃, HBrO₃, HJO₃ галогенноватая (галогеннат)

+7: HCIO₄, HBrO₄, H₅JO₆ галогенная (пергалогеннат)

С увелич СО возраст устойчивость и сила к – т и уменьшается их ок – ая способность.

С водородом НF.

Изменение по группе устойчивости соед – ий в высшей со атомов

HCIO₄, H Br O₄, и HCIO₃, H Br O₃ – сильные н – ты

HCIO₂, H Br O, HJO и H₅JO₆ слабые к - ты

HCIO и HCIO₂ – сильные ок – ли, но неустойчивы

Хар – р хим. связей в соед – ях.

В соед – я образуют хим связи:

а) ковал неполяр: F₂, CI₂ и т. д.

б) ковал полярна: HF, HJ, … SF_6.

в ионная: Zn CI₂, Fe CI₂, CaF₂

Признаки металличности у йода

Ме – ий блеск (блестящие серо – черные кристаллы)

Особенности фтора.

- наименьший радиус

- наибольший потенциал ионизации и ЭО

- огранич. возможности валентности и ст. ок-я., т. о., м. б. только ок-лем.

- хим. связь в м – ле фтора менее прочна, но более жестка.

- невысокая прочность => высок. хим актив – ть.

- невысокое сродство к эл-ну.

2р – орбитали в атоме F сильнее притянуты к ядру и лежат глубже полностью заполненной эл – нами некайносимметричной 2S орбитали. Последняя будучи полностью заселенной, отталкивает присоединяемый атом фтора эл – н, уменьшая эл-ое сродство и увеличивая ионизацион. потенциалы => эф – т обратного экранирования.