31

Обратимые ионные реакции. С участием малорастворимых солей,слабых электролитов и комплексных соедининий. Константа равновесия.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии   = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

где   — относительные парциальные давления компонентов,  .

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с K_p соотношением:

Видно, что если   выражены в атмосферах, то   и  .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям   = 0,1013 МПа или 1 атм. K_f связана с K⁰ соотношением:

где γ_i — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

ИО́ННЫЕ РЕА́КЦИИ (от греч. «ion» — идущий), химические реакции между ионами. Протекают в растворах электролитов с большой скоростью. Их механизм объясняется с точки зрения теории электролитической диссоциации. Различают обратимые и необратимые ионные реакции. Условиями необратимости являются образование осадка или малодиссоциирующих веществ, а также выделение газа.

32

Обратимые ионные реакции. Константа равновесия ионных обменных реакций

ИО́ННЫЕ РЕА́КЦИИ (от греч. «ion» — идущий), химические реакции между ионами. Протекают в растворах электролитов с большой скоростью. Их механизм объясняется с точки зрения теории электролитической диссоциации. Различают обратимые и необратимые ионные реакции. Условиями необратимости являются образование осадка или малодиссоциирующих веществ, а также выделение газа.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ (от лат. constans, род. падеж constantis - постоянный, неизменный), величина, определяющая для данной хим. р-ции соотношение между термодинамич. активностями исходных в-в и продуктов в состоянии хим. равновесия. В общем случае р-ции   где v_i и v'_j - стехиометрич. числа исходных в-в А_i (i=1,2,..., q) и продуктов р-ции А'_j (j=1, 2, ..., r), активности к-рых соотв.   и  ,константа равновесия    (П - оператор произведения). Это выражение является мат. записью действующих масс закона; оно справедливо для всех состояний хим. равновесия системы независимо от ее начального состава и наличия в ней др. хим. р-ций. Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса G° рассматриваемой р-ции при данных т-ре Т и давлении р соотношением: RTlnK_a=-G° (R-газовая постоянная). Зависимости К_а от т-ры и давления выражаются соотношениями:    где H° и V° - соотв. стандартные изменения энтальпии и объема системы при данной р-ции. Численное значение К_а зависит от способа выбора стандартного состояния для каждого из участвующих в р-ции в-в. Для р-ций в р-рах в качестве стандартного состояния реагентов м.б. приняты чистые жидкости при тех же Т и р; тогда К_а не зависит от природы р-рителя; последний в этом случае определяет значения коэф. активности, связывающих активности в-в с их концентрацией. Для разб. р-ров часто в качестве стандартных состояний реагентов принимают их гипотетич. состояния в предельно разб. р-ре в том же р-рителе, но при единичной концентрации (для рассматриваемой концентрац. шкалы); тогда активность реагента при предельном разбавлении совпадает с его концентрацией, а значение К_а зависит от природы р-рителя. Изменение К_а при перемене р-рителя отражает изменение сольватации - взаимод. молекул реагирующих в-в с молекулами р-рителя. Если в р-ции принимают участие твердые или жидкие в-ва, составляющие индивидуальную фазу, их состояния принято считать стандартными, поэтому их активности равны единице и не входят в выражение для К_а (хотя соответствующие вклады в изменение энергии Гиббса учитываются). Для р-ций в газах в выражение для константы равновесия вместо активностей а входят летучести f реагирующих в-в; константа равновесия в этом случае обозначается K_f. Если реагирующую систему можно считать смесью идеальных газов, летучесть любого из компонентов смеси равна его парциальному давлению p_i, что позволяет выражать константу равновесия через p_i (обозначается К_р и численно совпадает с K_f) или молярные концентрациис_i=p_i/RT (обозначается K_f). Эти две константы равновесия связаны соотношением: К_c=K_p/(RT)^v, где   - изменение числа молей газообразных в-в в результате р-ции. Зависимость K_p (и К_с) от т-ры выражается ур-нием Вант-Гоффа dlnK_p/dT=H°/RT², к-рое наз. также уравнением изобары реакции, поскольку содержит в правой части изобарный тепловой эффект р-ции H°. Аналогичное ур-ние dlnK_c/dT=U°/RT² содержит изохорный тепловой эффект р-ции U°=H°-RТv и потому известно как уравнение изохорыреакции. Расчет констант равновесия выполняется с применением таблиц термодинамич. св-в в-в по ур-нию: RTlnК_р=TS⁰-H°, где S° - стандартное изменение энтропии системы при р-ции; возможен также расчет К_рметодами статистич. термодинамики, в осн. для р-ций без участия конденсир. фаз. В случае р-ций в р-рах для расчета К_а используют корреляционные соотношения. Определение констант равновесия всех протекающих в системе р-ций и решение ур-ний (1) совместно с ур-ниями материального баланса позволяет отыскать равновесные составы системы при заданных начальных условиях. 

33