6

Электрические свойства дисперсных систем. Электрокинетичесие явления.

1. Дисперсные системы

Дисперсной называется двух или многофазная, т.е. гетерогенная система, в которой, по крайней мере, одна из фаз представлена очень маленькими частицами, размеры которых, тем не менее, заметно превосходят молекулярные. Частицы раздробленного вещества при этом называются дисперсной фазой, а непрерывная гомогенная фаза, в которой они распределены (растворитель), представляет собой дисперсионную среду.

В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды системы подразделяют:

	Дисперсная фаза
Дисперсионная среда	Т	Ж	Г
Т	Твердые растворы	природные минералы, породы, почвы	твердые пены (пенобетон, пемза)
Ж	Высокодисперсные: 1 Золи (малая конц, частицы обособлены) 2 Гели (частицы агрегируют и образуют связно дисперсную систему) Грубодисперные сист: 1 суспензии (малоконц) 2 пасты (высококонц)	Эмульсии (косметические крема, майонез (обратная, в/м), молоко (прямая, м/в)	пены
Г	Аэрозоли (пыль)	Туман	–

Дисперсные системы различаются по величине частиц раздробленного вещества, или, как говорят, по степени дисперсности. Различают грубодисперсные и коллоидно-дисперсные системы. В истинных растворах размер частиц доведен до размеров молекул или ионов. В них нет поверхности раздела между составляющими компонентами, т.е. растворителем и растворенным веществом. Истинные растворы агрегативно устойчивы.

Коллоидные системы условно делятся на лиофобные и лиофильные. Термодинамически устойчивые системы, образующиеся при самопроизвольном диспергировании одной из фаз, называются лиофильными. Самопроизвольному диспергированию способствует усиление взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой. Примерами лиофильных коллоидных систем могут служить растворы мыл и других поверхностно-активных веществ. К ним также относят растворы белков и других высокомолекулярных соединений.

Основным свойством лиофобных систем является их термодинамическая неравновесность. Самопроизвольно они не образуются. Получение их требует затраты внешней энергии – механической (растирание), химической (проведение химических реакций), электрической (распыление под действием электрического тока).

Существуют две группы методов получения коллоидных систем. Методы, основанные на раздроблении крупных частиц на более мелкие, получили название методов диспергирования. Методы, связанные с агрегацией молекул или ионов в более крупные частицы, называются конденсационными.

Важное условие для получения устойчивой коллоидной системы – присутствие стабилизаторов, т.е. веществ, которые, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, создавали бы достаточно интенсивное взаимодействие между поверхностью и окружающей средой (растворителем).

Однако во всех этих случаях коллоидные системы получаются тогда, когда растворимость дисперсной фазы ничтожна мала. При несоблюдении этого условия возможно образование молекулярных растворов. Кроме того, необходимо, чтобы между частицами и средой существовало взаимодействие, препятствующее связыванию частиц друг и другом.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов - мицеллы - может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис. 1) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Аg⁺ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то ядро будет адсорбировать иодид-ионы при избытке нитрата серебра микрокристапл адсорбирует ионы Аg⁺. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл - ядром мицеллы.

Из растворов на поверхности коллоидных частиц адсорбируются ионы близкие по своей природе к составу ядра – правило Липатова.

Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом - противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный спой противоионов, ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов: противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции-десорбции

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы - анионы Г. противоионы - ионы К") может быть изображена следующим образом

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд;

Рис. 1. Строение коллоидной мицеллы.

Двойной электрический слой.

На границе раздела твердой фазы и раствора, как правило, возникает двойной электрический слой (ДЭС). Его происхождение может быть двояким. Во-первых, возможна ионизация молекул, составляющих поверхностный слой твердой фазы, например, ионизация молекул H₂SiO₃, образующихся на поверхности SiO₂ в воде. Во-вторых, на поверхности твердой фазы может происходить адсорбция одного из ионов, присутствующего в растворе электролита. При этом на поверхности преимущественно адсорбируются ионы, входящие в состав твердой фазы или близкие к ним по природе. Так на поверхности частиц золя AgCl будут адсорбироваться ионы Ag⁺ или Cl^– в зависимости от того, какие имеются в растворе в избытке. Ионы, определяющие заряд коллоидной частицы (мицеллы) называются потенциалобразующими. К заряженной поверхности частиц будут притягиваться ионы противоположного знака, т.е. противоионы, образуя двойной электрический слой.

Рис. 2. Строение мицеллы и ДЭС

Двойной электрический слой на поверхности коллоидных частиц включает так называемый адсорбционный слой и диффузный слой. Адсорбционный слой образован частью противоионов, которые прочно связаны с ядром мицеллы электростатическими (притягивание разноименных зарядов) и адсорбционными силами. Остальные противоионы, благодаря тепловому движению и взаимному отталкиванию, уходят на некоторое расстояние от межфазной границы, образуя диффузный слой ионов, который удерживается у поверхности только электростатическими силами (см. рис.).

Каждая точка электрического поля двойного слоя, образованного потенциалопределяющими ионами и противоионами, характеризуется определенным значением электрического потенциала. Причем в адсорбционном слое, т.е. на малых расстояниях от поверхности, падение потенциала происходит круто, а далее в диффузном слое более полого.

Наличие заряда у частиц можно обнаружить, помещая коллоидный раствор в постоянное электрическое поле. При этом ядро мицеллы вместе с прочно адсорбированными на нем противоионами движется к одному из электродов, а остальные противоионы перемещаются к другому электроду. Знак заряда частиц легко определить по тому, к какому из электродов они направляются.

Рассмотрим строение коллоидных частиц золя гидроксида железа (III). Реакция получения гидроксида железа (III) идет по уравнению: FeCl₃ + 3H₂O  Fe(OH)₃ + 3HCl.

Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)₃ вступают в химическое взаимодействие с HCl: Fe(OH)₃ + HCl  FeOCl + 2H₂O.

Молекулы FeOCl, подвергаясь диссоциации, образуют ионы FeO⁺ и Cl-. Из растворов на поверхности коллоидных частиц адсорбируются ионы близкие по своей природе к составу ядра – правило Липатова. В рассматриваемом случае это будут ионы FeO+. Строение частиц золя гидроксида железа (III) схематически можно изобразить следующим образом:

FeOCl  FeO⁺ + Cl^-

nFe(OH)₃ + mFeO⁺ + mCl^-  [Fe(OH)₃]n m FeO⁺ (m-x)Cl^- xCl^-

Fe(OH)₃ –ядро коллоидной частицы, на его поверхности находятся адсорбированные ионы FeO⁺, которые придают ядру положительный заряд. Они называются потенциалобразующими. К заряженному ядру притягиваются противоионы Cl^-, формируя двойной электрический слой (ДЭС). Часть противоионов Cl^- находится вблизи поверхности в так называемом адсорбционном слое. Противоионы в адсорбированном слое вместе с ядром составляют гранулу. Этот слой перемещается совместно с частицей. Остальное количество противоионов Cl^- находится в свободном объеме, образуя диффузный слой. В целом рассматриваемая коллоидная частица (гранула) несет некоторый положительный заряд. При сближении двух таких частиц, несущих на поверхности одноименный заряд, будет происходить отталкивание, препятствующее их слипанию (электростатический барьер). Сближению коллоидных частиц препятствует также и слой молекул растворителя, в частности воды, входящих в сольватную (гидратную) оболочку ионов на поверхности частицы. Кроме того, на поверхности коллоидных частиц могут адсорбироваться молекулы специально добавляемых веществ-стабилизаторов (адсорбционно-сольватный барьер).

Оптические свойства коллоидных систем

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной о>азы и длиной волны падающего света В грубодислерсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счет дифракции световых волн.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно гопубоватых оттенков), которое хорошо заметно на темном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счет дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных пучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

Электрокинетические явления.

Если поместить золь в постоянное электрическое поле, то как и в растворах электролитов, заряженные частицы будут двигаться к противоположно заряженным электродам: коллоидная частица с адсорбированными на ней противоионами – в одну сторону противоионы диффузного слоя – в другую. Сила, с которой электрическое поле действует на частицы и, следовательно, скорость движения частиц, очевидно, будет пропорционапьна дзета-потенциалу. Движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом. Явление электрофореза можно наблюдать, поместив в U-образную трубку какой-либо окрашенный золь, поверх которого налит не смешивающийся с золем бесцветный электролит. Если опустить в электролит электроды и наложить разность потенциалов, то граница окрашенного золя в одном из колен трубки будет подниматься, в другом – опускаться. Если поместить в U-образную трубку пористую перегородку (например, мелкий кварцевый песок) и заполнить её водой, то при наложении разности потенциалов в одном колене будет наблюдаться подъем уровня жидкости, в другом - его опускание. Движение дисперсной среды в электрическом поле относительно неподвижной дисперсной фазы (в рассмотренном случае – относительно поверхности пористых тел) называется электроосмосом Явления электрофореза и электроосмоса получили общее название электрокинетических явлений.

Электрофорез – движение заряженных коллоидных частиц в электрическом поле.

Скорость электрофореза зависит от потенциала на границе скольжения, разделяющей две перемещающиеся друг относительно друга части мицеллы.

Потенциал двойного слоя, отвечающий границе скольжения, называется электрокинетическим или -потенциалом (дзета-потенциалом). Место границы скольжения определяется действием адсорбционных и электрических сил, а также свойствами раствора, окружающего частицы, в частности, вязкостью прилегающих слоев жидкости. Граница скольжения может совпадать с границей между адсорбционными и диффузным слоями или находится несколько дальше от поверхности, где-то в диффузном слое.

Дзета-потенциал является важной характеристикой коллоидных систем. Во многих случаях отмечается закономерность: чем больше величина -потенциала, тем выше устойчивость золя. При значениях -потенциала ниже 0,03 В (критический потенциал) наступает коагуляция золя.

Электрофорез.

Цель работы.

Определить знак заряда коллоидных частиц золя гидроксида железа (III).

Вычислить величину электрокинетического потенциала (дзета-потенциала).

Приборы и реактивы

Раствор хлорида железа (III).

Электрическая печь.

Термостойкая посуда.

Прибор для наблюдения электрофореза (U-образная трубка).

Медные электроды.

Выпрямитель.

Регулятор напряжения.

Вольтметр.

Выполнение работы.

Получение золя гидроксида железа (III)

100–150 мл дистиллированной воды нагревают в стакане до кипения. Затем в кипящую воду постепенно при нагревании добавляют 5-10 мл 2%-ного раствора FeCl₃, доводят до кипения. Полученный коллоидный раствор гидроксида железа (III) желто-коричневого цвета осторожно охлаждают до комнатной температуры. Приготовленный золь используют для определения порога коагуляции электролитов и для наблюдения электрофореза.

Электрофорез золя гидроксида железа.

В прибор для наблюдения электрофореза, вымытый хромовой смесью и дистиллированной водой, а затем высушенный, наливают свежеприготовленный золь гидроксида железа (См. работу 9).

Прибор устанавливают в штатив. В оба колена прибора помещают медные электроды. Электроды соединяют с клеммами выпрямителя тока. В присутствии преподавателя или лаборанта включают выпрямитель в сеть, устанавливают напряжение 30 В, отмечают время начала опыта.

Через некоторое время (как правило, около 1 часа) наблюдается существенное ослабление окраски либо обесцвечивание золя в одном колене прибора, что обусловлено движением заряженных частиц золя к соответствующему электроду. Делают вывод о знаке заряда коллоидных частиц золя гидроксида железа.

Замечают время продвижения окрашенной границы и измеряют расстояние S в см, на которое она сместилась. Измеряют с помощью полоски бумаги расстояние l между электродами в см (вдоль трубки).