Неприводимые представления группы трансляций

	(E,0)	(E,ai)^1	(E,ai)^2	(E,ai)^3	(E,ai)^n	(E,ai)^N-1
Г^(0)	1	1	1	1	1	1
Г^(1)	1	exp(2i1/N)	exp(2i1*2/N)	Exp(2i1*3/N)	.	exp(2i1*(N-1)/N)
Г^(2)	1	exp(2i2/N)	exp(2i2*2/N)	Exp(2i2*3/N)	.	exp(2i2*(N-1)/N)
Г^(3)	1	exp(2i3/N)	exp(2i3*2/N)	Exp(2i3*3/N)	.	exp(2i3*(N-1)/N)
Г^(4)	…	…	…	...	...	..
…..	…	…	…	….	….	..
Г^(^N-1^)	1	exp(2i(N-1)*1/N)	…	….	….	exp(2i(N-1)^2/N)

Выражение (*) удобно представить в более компактной форме, ибо в скобках стоит скалярное произведение двух векторов q и t_n

q=(m₁/N)b₁+(m₂/N)b₂+(m₃/N)b₃

t_n=a₁n₁+a₂n₂+a₃n₃

b₁=2[a₂a₃]/V, b₂=2[a₃a₁]/V, b₃=2 [a₁a₂]/V, V=(а₁[a₂a₃])

Вектора b_i и a_j выбраны таким образом, что (a_jb_i)=_ij. Вектора b_i носят название векторов обратной решетки. Таким образом, характер  преобразования (E,t_n) равен (E,t_n)=exp[i(qt_n)].

Поэтому применение трансляции (E,t_n) к нормальной координате Q_i дает

(E,t_n)Q_i=exp[i(qt_n)] Q_i

Таким образом, оказывается, что координата Q_i должна иметь еще один индекс (квантово число) - это q - волновой вектор возбуждения. В нормальном колебании атомы в элементарной ячейке колеблются в определенных фазовых соотношениях, но с одной и той же частотой. При переходе от одной частице к трансляционно-эквивалентной, как это видно из (*), амплитуда колебаний изменяется по кристаллу и периодичность этих изменений описывается с помощью волнового вектора q. Эта периодичность смещений в кристалле подобна стоячим волнам в картине колебаний струны. Волновое движение с q=0 будет представлять собой движение, когда движение во всех элементарных ячейках происходит в фазе. Необходимо отметить, что операция (E,t_n), действующая на Q_q(r) дает смещение в точке (r-t_n) с фазой exp[i(qt_n)], т.е.

(E,t_n)Q_q(r)  Q_q(r-t_n)=Q_q(r)*exp[i(qt_n)]

Умножив обе части на exp[iq(r-t_n)], получим важное соотношение, показывающее, что существует инвариантное относительно трансляций выражение:

Q_q(r-t_n)* exp[iq(r-t_n)]=Q_q(r)* exp[i(qr)]=inv=U_q(r),

Таким образом, операция трансляции (E,t_n) не изменяет функцию Q_q(r)exp[i(qr)], которая, следовательно, периодична с периодом решетки. Это утверждение представляет собой так называемую теорему Блоха, согласно которой собственное решение для любого возбуждения в кристалле имеет вид:

Q_q(r)=U_q(r)*exp[-i(qr)],

причем функция U_q(r) периодична с периодом решетки.

Поскольку здесь шла речь о колебаниях только для примера, вывод о виде возбуждения справедлив для любого типа возбуждения:

_q(r)=U_q(r)*exp[-i(qr)]

Используя общее правило отбора для любого матричного элемента <q,M_f,q>, получим, что соответствующий переход разрешен, если прямое произведение представлений, по которым преобразуются волновая функция начального состояния, волновая функция конечного состояния и оператор перехода M_f, содержит полносимметричное представление группы, т.е. если Г^q*Г^M*Г^q в разложении по неприводимым представлениям содержит Г⁽⁰⁾. Учитывая вид блоховских волновых функций ясно, что характер, по которому преобразуется матричный элемент, является произведением характеров сомножителей exp[i(qt_n)], exp[i(ft_n)] и exp[-i(qt_n)], так что это условие сводится к следующему соотношению:

exp [i(q+f-q)t_n]=1 или q=f+q+K_m

Здесь K_m=m₁b₁+m₂b₂+m₃b₃ целочисленный вектор обратной решетки, построенной на векторах обратной решетки b₁, b₂, b₃. Для этого вектора (по определению обратных векторов решетки) справедливо, что скалярное произведение целочисленного вектора обратной решетки K_m на целочисленный вектор прямой решетки t_n равно целому числу 2, т.е. (t_nK_m)=2(n₁m₁+n₂m₂+n₃m₃). Выражение q=f+q+K_m представляет собой закон сохранения волнового вектора (импульса), который для периодических сред сохраняется с точностью до целочисленного вектора обратной решетки. Поэтому волновой вектор возбуждения в кристалле называется квазивектором, импульс такого возбуждения называется квазиимпульсом, а соответствующее возбуждение называется квазичастицей

КЛАССИФИКАЦИЯ КОЛЕБАНИЙ ДЛЯ ФАКТОР-ГРУППЫ.

Обычно используют простой и общий метод классификации колебаний кристалла в приближении фактор-группы, т.е. производят классификацию только колебаний с волновым вектором q=0 (так называемых фудаментальных колебаний), поскольку только такие колебания взаимодействуют со светом. Как известно, пространственную группу кристалла можно разложить на комплексы (правые или левые смежные классы по подгруппе трансляций):

G=(E,0)T+(R₂,_R2)T+(R₃,_R3)T+....+(Rg,_Rg)Т

Каждый комплекс является элементом фактор-группы, которая изоморфна одной из точечных групп, определяющих кристаллический класс кристалла. Элементы фактор-группы могут содержать также и операции, отличные от операций точечной группы, т.е. такие, которые связаны с частичными трансляциями _R. При операции симметрии (R,_R) нормальные колебания преобразуются по формуле

Q_in(0) Q_in(0)=  R_nm⁽ⁱ⁾Q_im⁽⁰⁾,

где R_nm⁽ⁱ⁾ - матрица i-го неприводимого представления операции R точечной группы. Поскольку характер этого представления известен из таблиц, легко выяснить, сколько раз данное неприводимое представление Г⁽ⁱ⁾ встречается в приводимом представлении, где базисом служат 3n декартовых координат смещений атомов в элементарной ячейке

n_i = 1/g  h_R ⁽ⁱ⁾(R)(R)

Напомним, что характеры (R)приводимых представлений вычисляются по следующим формулам (здесьU_R– число атомов, остающихся инвариантными при соответствующей операции симметрииR):

базис 3nкоординат:(R)=U_R(1+2cos)

базис 3n-3 координат: (R)=(U_R-2)(1+2cos)

трансляции tr (R)=(1+2cos)

либрации libr (R)=(+12cos)

Если ячейка содержит ионные или молекулярные группы, то можно рассмотреть метод, который позволяет наилучшим методом использовать имеющиеся данные о кристаллографическом положении молекулярных единиц, входящих в кристалл. Экспериментально установлено, что молекулы сохраняют свою индивидуальность при образовании кристалла, поскольку силы связи внутри молекулы значительно больше, чем силы связи между этими молекулами.

В этом случае имеет смысл выделить высокочастотные колебания, соответствующие движениям атомов в молекуле или ионе. Это внутренние колебания. Остальные колебания, связанные с движением молекул друг относительно друга, имеют значительно более низкие частоты и называются внешними колебаниями. Они исчезают только при разрушении кристалла. Такие колебаеия обычно подразделяются на трансляции и либрации. Это различие не следует воспринимать буквально, ибо точное разделение колебаний (т.е. ортогональность, несмешиваемость) может происходить только по неприводимым представлении группы.

Нейтральная молекула или ион находятся в кристаллическом поле, симметрия которого является локальной симметрией и описывается локальной (site) группой, являющейся подгруппой фактор-группы. Можно рассмотреть влияние кристаллического поля на эту молекулу обычным образом, проводя корреляцию между неприводимыми представлениями группы симметрии молекулы и группы локальной (site) симметрии:

Неприводимые представления группы симметрии молекулы Gm	Неприводимые представления группы локальной симметрии GS site-группа
Гm^(0)	Гs^(0)
Гm^(1)	Гs^(1)
Гm^(2) x	Гs^(2) x
....y	… y
....z	… z
Гm^(k)	Гs^(n)

Обычно кристаллическое поле имеет более низкую симметрию, чем сама молекула. Новые нормальные координаты движений атомов в молекуле в локальном поле будут выражаться линейными комбинациями нормальных координат в свободной молекуле (т.е. их суперпозицией). Если известны движения атомов молекулы в ее локальном положении, можно получить движения всей совокупности молекул, составляющих элементарную ячейку. Эти движения являются фундаментальными колебаниями кристалла (q=0) и должны классифицироваться по неприводимым представлениям фактор-группы. Задача теперь заключается в том, чтобы найти неприводимые представления, порождаемые в фактор-группе неприводимыми представлениями локальной (site) группы. Другими словами, необходимо найти такие суперпозиции нормальных координат в представлении site-группы, которые преобразовывались бы по неприводимым представлениям фактор-группы. Это можно сделать с помощью карты корреляций, ибо кратность порождения данного представления фактор-группы равна числу повторения в этом представлении фактор-группы неприводимого представления site-группы.

Site Симметрия GS	фактор- группа Gf
Гs^(0)	Гf^(0)
Гs^(1)	Гf^(1)
Гs^(2)x	Гf^(2) x
...y	... y
...z	... z
Гs^(n)	Гf^(m)

Этот метод (Winston & Halford) применим, конечно, и к кристаллам, в которых нет групп с ковалентными связями. В таком случае первая корреляционная диаграмма не используется.