8.2 Электрохимическая коррозия

Самопроизвольное разрушение металла в среде электролита, кото­рое сопровождается возникновением электрического тока за счет рабо­ты микро- или макро-гальванических пар, называется электрохимичес­кой коррозией.

Коррозия состоит из двух одновременно протекающих процессов - анодного и катодного. На анодных участках происходит ионизация металла, а на катодных - присоединение электронов окисляющими ком-понетами электролита. Разрушение металла, следовательно, идет толь­ко на анодных участках.

К электрохимической коррозии относят все случаи коррозии ме­талла в водных растворах или во влажной атмосфере (суда, трубопрово­ды, и т.д.). Металл разрушается на воздухе, так как вследствие конден­сации паров воды на нем появляется тонкая пленка влаги. В образовав­шейся пленке растворяются кислород и другие газы, содержащиеся в воздухе (С0₂, SO2, H₂S, NH₃), с образованием соответствующих элект­ролитов.

Причиной электрохимической коррозии могут быть следующие явле­ния.

1. Химическая и физическая неоднородность металла. Она может быть при наличии в металле микровключений из других металлов, неодно­ родности сплавов, оксидной пленки на поверхности металла, наличия в конструкции узлов из разных металлов.

2. Неоднородность электролита, контактирующего с металлом. Она может заключаться в разной концентрации ионов металла в отдельных частях электролита, различном рН, в неравномерной аэрации металла, различной скорости обтекания металла водой.

3. Неоднородность физических условий. Она выражается в разной температуре на отдельных участках металла, неравномерном распреде­лении лучистой энергии или электрического поля, в наличии механиче­ских напряжений в металлической конструкции. Эти причины могут из­менять поверхностный электродный потенциал металла.

Термодинамика электрохимической коррозии. Более активные металлы (при контакте разных металлов), либо участки поверхности од­ного и того же металла с меньшими потенциалами являются анодами. На них происходит разрушение металла. Анодный процесс в общем виде: Me - n ё = Меⁿ⁺

Менее активные металлы (при контакте разных металлов), либо участки поверхности одного и того же металла с большими потенциала­ми играют роль катодов, на них происходит присоединение электронов окислителем. Катодные процессы зависят от состава электролита, его рН и от величины электродного потенциала металла. Рассмотрим воз­можность протекания некоторых катодных процессов.

Восстановление ионов водорода. Коррозия с участием ионов Н⁺ называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водород­ной деполяризацией. Она наблюдается в кислых и нейтральных средах. Термодинамическая вероятность процесса определяется соотношением: 0,059 рН (при р_н2=1).

Коррозия металла с восстановлением водорода Н" будет происхо­дить в том случае, если равновесный потенциал металла будет меньше, чем у водорода в данной среде. Следовательно, если 0,059 рН, то возможна коррозия металла с участием ионов водорода, а катодный процесс в кислой среде выразится уравнением:

2Н⁺ +2ё = Н₂

Таким образом, в сильнокислых средах (рН=1) могут корродировать все ме­таллы, имеющие потенциал меньше -0,059 В.

В нейтральной среде (рН=7) равновесный потенциал водорода ра­вен -0,41В; значит, металлы, потенциалы которых меньше этой величи­ны, могут корродировать в нейтральных растворах с выделением водорода:

2Н₂0+ 2ё = Н₂ + 2ОН^-

Восстановление кислорода. Коррозия с участием кислорода на­зывается коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Восстановление кислорода возможно в разных типах сред. Его термодинамическая возможность определяется соотно­шением: 1,228 - 0,059рН (при p_O2=l)-

В нейтральной среде (рН=7) в присутствии кислорода (во влажном воздухе, морской воде и т.п.) равновесный потенциал кислорода равен 0,8В. В таких средах могут корродировать металлы, имеющие потенци­ал меньше, чем 0,8B. Процесс описывается уравнением:

0₂ + 4ё + 2Н₂0 = 40Н^-

В щелочных средах (рН=14) в присутствии кислорода могут корроди­ровать металлы, имеющие потенциал меньше 0,4В. Катодный процесс вы­ражается тем же уравнением:

0₂ + 4ё + 2Н₂0 - 40Н^-

Наиболее агрессивными являются кислые среды, содержащие раство­ренный кислород. В этом случае разрушаются практически все металлы, имеющие потенциал меньше 1,2В. Катодный процесс описывается урав­нением:

0₂ + 4ё + 4Н⁺ = 2Н₂0.

Виды электрохимической коррозии. При контакте металлов с разны­ми потенциалами в среде электролита происходит контактная коррозия, протекающая с образованием макро - гальванических элементов. Разруше­нию подвергается металл с меньшим потенциалом (анод), а на металле с большим потенциалом (катод) идет процесс восстановления окислителя из среды.

Например, рассмотрим коррозию возникающую при контакте железа и никеля во влажном воздухе.

Стандартные потенциалы железа и никеля:

Процесс протекает по стадиям:

анодный

катодный

Схема образовавшейся гальванопары:

Fe/ Fe²⁺ | Н₂0, 0₂ | (Ni) 2Н₂0, 0₂/ 40Н^-

В электролите ионы Fe ⁺ и ОН^- взаимно осаждают друг друга в виде не­растворимого Fe(OH)₂ :

2Fe²⁺ + 40H^- = 2Fe(OH)₂

Затем атмосферный кислород окисляет часть Fe(OH)₂ до FeO(OH):

4Fe(OH)₂ + 0₂ = 4FeO(OH) + 2Н₂0

Получившийся метагидроксид железа FeO(OH) с Fe(OH)₂ при высыха­нии образуют ржавчину:

2FeO(OH) + Fe(OH)₂ = (Fe" Fe'"₂) 0₄ + 2H₂0

Образовавшийся бурый рыхлый осадок (ржавчина) не создает на поверхности железа плотной пленки и не защищает его от коррозии. На­оборот, способствует дальнейшему разрушению металла, так как участ­ки покрытые ржавчиной имеют потенциал больше, чем потенциал ста­ли.

Если коррозия пары железо - медь протекает в кислой среде, то происходят следующие процессы:

Fe - 2ё = Fe ⁺ анодный

2Н⁺ + 2 ё = Н₂ катодный

Схема образовавшейся гальванопары:

Fe/ Fe²⁺ | HCl | (Сu) 2Н⁺ / Н₂

Ионы железа Fe²⁺ будут оставаться в растворе электролита, т.е. образу­ется раствор соли железа.

Следует учесть, что контакт с менее активным металлом обычно усиливает коррозию более активного металла. Коррозия металла с более положительным потенциалом замедляется.

Аналогично контактной коррозии протекает примесная коррозия. Например, стальные изделия корродируют за счет образования на их по­верхности множества микрогальванических элементов, в которых ано­дом является железо, а катодом - легирующие добавки.

Различают неметаллические примеси (С, Si, P, S) и металлические (Mn, Ni, Сг; реже V, W, Mo, Ti, Co). Неметаллические примеси поляри­зуются катодно (поскольку их потенциал больше), а металлические – в зависимости от величины потенциала по отношению к железу - анодно или катодно.

Неоднородность состава электролита, соприкасающегося с ме­таллом может стать причиной коррозии. Если металл омывается элект­ролитом разного состава, то появляются условия для работы концентра­ционных гальванических элементов. Коррозия возникает также, когда металл соприкасается с электролитом, рН которого отличается на от­дельных участках поверхности металла.

Коррозия вследствие неравномерной аэрации (насыщения кис­лородом). Исследования показали, что даже на однородной поверхности ме­талла могут образоваться локальные гальванические элементы, если разные ее участки неравномерно снабжаются кислородом. В местах с большей кон­центрацией кислорода металл не окисляется (катодные участки), а в местах с меньшей концентрацией кислорода происходит коррозионное разрушение металла (анодные участки). Это служит причиной таких видов коррозии, как точечная (питгинг) коррозия в грунтах, коррозия, вызванная проточной во­дой.

Рассмотрим пример точечной коррозии. Она наблюдается там, где ано­дами служат небольшие участки поверхности металла. Для ее возникновения достаточно, чтобы небольшие частички или пузырьки какого-либо газа при­липли на длительное время к поверхности металла. Под такими частицами кислород быстро иссякает, а в результате диффузии его поступает гораздо меньше, чем к остальной поверхности металла. Участок, плохо снабжаемый кислородом, становится анодом, и металл здесь разрушается. В результате образуется каверна, на дне которой снабжение кислородом еще меньше, что усиливает коррозию; в металле появляются маленькие дырочки.

Протекающие процессы:

Fe - 2ё = Fe²⁺ анодный

0₂ + 4ё + 2Н₂0 = 40Н^- катодный

Схема образовавшейся гальванопары:

Fe/ Fe²⁺ | Н₂0, 0₂ | (Fe) 2H₂0, 0₂ / 40Н^-

[0₂]_меньше [0₂]_больше

При протекании катодного процесса среда подщелачивается и поверхность стали пассивируется, скорость коррозии на этих участках снижается (см. рис. 17).

Рис.17. Зависимость скорости коррозии железа и его сплавов от рН раствора

Железо и его сплавы интенсивно корродируют в сильнокислых и сильноще­лочных средах. В области рН 4 - 8,5 скорость коррозии низка и постоянна. При рН 10 скорость коррозии падает из-за образования пассивирующих пленок.