6. 2. 4. Определение величины термических эффектов методом дта

Построив калибровочную калориметрическую кривую для при­бора ДТА, можно, зная Т и соответствующие значения K, оп­ределить величину неизвестного термического эффекта (плавле­ния, фазового превращения, диссоциации и т. д.), записанного в виде пика ДТА:

.

Необходимо отметить, что определение неизвестных энтальпий плавления для изучаемых веществ, всегда должно проводиться в тех же экспериментальных условиях, при которых строился калибровочный график. Это означает, что чувствительность регистрирующего кривую ДТА прибора, ско­рость нагрева печи должны быть одинаковыми; не­обходимо также пользоваться одними и теми же по весу и по объему тиглями и брать по возможности одинаковые навески изучаемых веществ и эталонов. Опыты должны всегда прово­диться в одной и той же атмосфере (воздух, азот, аргон и др.) как для изучаемых веществ, так и для эталонов при построении калибровочного графика.

7. Обзор методов термического анализа

7. 1. Термогравиметрия (тг)

Термогравиметрия (ТГ), или термогравиметрический анализ (ТГА), – один из основных методов в термическом анализе. Прибор для ТГ – термовесы – построен на основе печи, в которой проба механически присоединена к анали­тическим весам.

Тремя существенными составными частями современного ТГ-прибора являют­ся весы, печь и система управления прибором и обработки данных. На рис. 7. 1 приведено схематическое изображение типичных термовесов.

Рис. 7. 1. Схематическое изображение термовесов.

Чувствительные и надежные аналитические весы представляют центральную часть прибора ТГ. Для весов требуются чувствительность порядка 1 мкг и максимальная нагрузка 1 г. В большинстве слу­чаев пробы в ТГ-экспериментах фактически весят от 10 до 50 мг. Существует несколько типов механизмов для весов, включая пружинное коромысло, кон­соль и торсионные весы, но предпочтительнее всех взвешивающий механизм с нулевой точкой, потому что тогда проба всегда остается в одной и той же зоне нагрева печи.

Рис. 7. 2. Устройство электронных термовесов с механизмом нулевой точки.

Очень популярная схема весов, созданных в начале 1960-х гг., показана на рис. 7. 2. Электромагнитные весы относительно устойчивы к вибраци­ям и имеют высокую чувствительность (до 0,1 мкг) и термическую стабильность. Когда пробу помещают слева, коромысло отклоняется от равновесия. Это детектируется с помощью системы фотоячейки, которая включает враща­ющий электродвигатель, чтобы восстановить начальное положение коромысла. Восстанавливающая сила пропорциональна изменению веса и току, потребля­емому двигателем.

Температурный диапазон печи, используемой в термовесах, зависит главным образом от материалов, из которых печь изготовлена. Если этот диапазон доходит до 1000-1100°С, то можно использовать трубки из плавленого кварца месте с материалами нагревательного элемента, но температуры вплоть до 1500-1700°С требуют керамических огнеупоров, таких, как оксид алюминия или муллит.

Рис. 7. 3. Три основных способа размещения пробы относительно весов и печи.

Существуют в основном три способа размещения пробы относительно весов и печи (рис. 7. 3), каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Во всех случаях важно, чтобы проба находилась в однородной температурной зоне печи и, чтобы механизм весов был защищен от излучательного нагре­ва и агрессивных газов, как выделяющихся из пробы, так и используемых в качестве реакционной атмосферы. Обычно термовесы предполагают использование инертной (азот или аргон) или окислительной (воздух или кис­лород) атмосферы, но лишь очень немногие сконструированы для работы с агрессивными или химически активными атмосферами, например хлором или диоксидом серы.

В настоящее время большинство приборов объединяют с персональ­ным компьютером для управления циклами нагрева и охлаждения, а также для хранения и обработки данных. Он может также рассчитывать первую производную кривой Δm от Т (ТГ), которая называется дифференциальной термогравиметрической (ДТГ) или кривой производной термогравиметрии (ПТГ). Кривая ДТГ (ПТГ) существенно помогает в интер­претации кривых ТГ за счет разрешения перекрывающихся химических реак­ций. Другим способом разрешения реакций и достижения термодинамического равновесия является использование изотермического нагрева или очень малой скорости нагрева. В квази-изотермической ТГ (ТГ высоко­го разрешения или ТГ с контролируемой скоростью) нагревание замедляется в тот момент, когда начинается изменение веса. Это улучшает разрешение, но требует больше времени на ТГ-цикл. Потерю времени можно частично компенсировать, устанавливая относительно высокую скорость для тех обла­стей, где не происходит никаких изменений.

На правильность измерения массы и температуры влияют несколько факто­ров, которые связаны либо с ТГ-прибором и параметрами, выбираемы­ми для эксперимента, либо с пробой и атмосферой. Большинством этих факторов можно управлять, корректируя результаты с учетом их влияния. Однако неверный учет данных факторов может стать источником ошибок.

Таблица 7. 1. Основные факто­ры, влияющие на регистрируемые массу (m) и температуру (Т) в термогравиметрии

Влияющие факторы	Зависимые параметры
Плавкость Конденсация и реакция Электростатический эффект Скорость нагрева Поток газа Держатель пробы Энтальпия реакции Размер и упаковка пробы	Масса Масса Масса Температура Температура Температура Температура Температура

В табл. 7. 1 приведены основные факторы, влияющие на ТГ кривую. Большинство из них влияет на правильность регистрации тем­пературы, и в некоторых случаях влияние может быть существенным. Рис. 7. 4 дает пример того, насколько велико может быть совместное влияние скорости нагрева и размера пробы на температуру реакции. Как более малый размер пробы, так и более медленный нагрев понижают температуру, при которой протекает термическая реакция, совместный эффект может значительно пре­вышать 100 градусов.

Температурную градуировку ТГ-прибора удобно прово­дить со стандартами, основанными на магнитном переходе. Если, к примеру, стандарт из металлического никеля взвесить на термовесах во внешнем магнитном поле, он теряет ферромагнетизм в точке Кюри, T_c = 353°С. это можно легко наблюдать как скачок на кривой Δm от Т.

Рис. 7. 4. Кривые ТГ, ДТГ и ДТА разложения Еr₂(SО₄)₃∙8Н₂О на воздухе для двух различных экспериментальных условий: (I) 200 мг, 10°С/мин (сплошная линия) и (II) 20 мг, 2°С/мин (пунктир­ная линия).

Рис. 7. 5. Влияние геометрии держателя пробы на разло­жение карбоната кальция (СаСО₃).

Держатель пробы также может оказывать огромное влияние, особенно ко­гда окружающая атмосфера находится в химическом равновесии с пробой. Хо­рошо известным примером служит разложение карбоната кальция (рис. 7. 5), где открытый держатель пробы позволяет текущему газу эффективно уносить образующийся СO₂. С другой стороны, лабиринтовый тигель справа мешает выходу СO₂, пока его парциальное давление не превысит окружающее давле­ние (1 атм), и, таким образом, разложение начинается при 900°С. Два держа­теля пробы в середине более открыты, чем лабиринтовый тигель, но и здесь влияние собственной атмосферы на температуру разложения по сравнению с открытой структурой первого держателя желобкового типа очевидно.

В настоящее время существует ряд требований и рекомендаций по устройству и функционированию основных узлов промышленных установок и приборов термического анализа.

Датчики температуры. Использование тех или иных датчиков температуры в термографии определяется конкретными объекта­ми и интервалом температуры, в котором проводится исследова­ние.

Таблица 7. 2. Значения термоэлектродвижущей силы некоторых термопар, мВ

Температура, ºС	Pt (100 %) – (90 % + 10 % Rh)	Железо –константан	Хромель –алюмель
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600	0 0,64 1,44 2,31 3,25 4,22 5,22 6,26 7,33 8,43 9,57 10,74 11,92 13,12 14,31 15,50 16,67	0 5,40 10,99 16,56 22,07 27,58 33,27 39,30 45,72 52,29 58,22 --- --- --- --- --- ---	0 4,10 8,13 12,21 16,39 20,64 24,90 29,14 33,31 37,36 41,31 45,14 48,85 52,41 55,81 --- ---

Наиболее широкое применение получили термопары из ме­таллов и сплавов. Использование термопар имеет целый ряд пре­имуществ:

1) возможность измерения высоких температур;

2) малая масса спая и, следовательно, малая инерционность датчика, а также хороший термоконтакт с сосудом, в котором находится вещество;

3) удобство использования термоэлектродвижущей силы (ТЭДС), вырабатываемой термопарой, для автоматической записи результатов опыта;

4) комбинация двух термопар, включенных навстречу друг другу, дает возможность записывать дифференциальную температурную кривую.

При выборе термопары для термографической установки глав­ными факторами являются:

– устойчивость материала термопары к воздействию высоких тем­ператур, а значит, стабильность ее показаний;

– чувствительность термопары, или значение ТЭДС, отвечающее разности температур горячего и холодного спаев, равной одному градусу.

По природе используемых материалов термопары делятся на две группы:

1. термопары из благородных металлов и их сплавов;

2. термопары из неблагородных металлов и их сплавов.

Термопары первой группы характеризуются стабильностью показаний, устойчивостью к высоким температурам. Недостатком их является сравнительно малая чувствительность, хотя в насто­ящее время это не столь существенно, поскольку в распоряжении экспериментатора имеются электронные усилители в комплекте с самописцами. Очень распространенными термопарами первой груп­пы являются платина-платинородиевые (например, Рt (100%)-(90% Рt, 10% Rh)) (табл. 7.2).

Термопары второй группы являются более чувствительными, однако подвержены окислению при повышенных температурах. Наиболее часто применяется хромель-алюмелевая термопара. Ин­тервал ее температур – от –150 ºС до +900 ºС; чувствитель­ность ее – 4 мкВ/град. Однако следует иметь в виду, что ТЭДС термопар из неблагородных металлов зависит от чистоты металла и возможных неоднородностей проволоки из сплавов.

В табл. 7. 2 приведены значения ТЭДС для некоторых термопар. Холодные спаи находятся при температуре 0 ºС.

На результаты термографического опыта влияют многие фак­торы: конструкция термоячейки, скорость и равномерность на­грева и др. Поэтому установка калибруется по реперным веществам, которые легко могут быть получены в чистом виде и температура фазовых переходов которых точно известна.

Калибро­вочный график строят в координатах температура – расстояние от нулевой линии до соответствующей точки температурной кривой. Калибровку проводят как при нагревании, так и при охлаждении образцов. Во всех случаях холодные спаи термо­пар должны всегда находиться при определенной постоянной тем­пературе (обычно это смесь воды и льда в сосуде Дьюара).

Для калибровки следует использовать только те вещества для которых известны точные значения температур фазовых переходов или полиморфных превращений.

Ниже приведены вещества, используемые в качестве реперных для калибровки термографа:

Характер превращения веществ	Температура, ºС
Плавление льда Плавление нафталина Затвердевание олова Затвердевание кадмия* Плавление K2Cr2O7 Затвердевание цинка* Эвтектика 45% KCl+55%Na2SO4** Полиморфное превращение K2SO4 Эвтектика 30,7% NaCl+69,3%Na2SO4** Плавление KCl Плавление NaCl Плавление Na2SO4 Затвердевание серебра* Плавление K2SO4 Затвердевание никеля***	0 80,28 231,9 320,9 397,5 419,5 517,0 585,0 627,0 775,0 800,0 884,0 960,5 1069,0 1452,0

* Восстановительная атмосфера, вакуум.

** Состав выражен в массовых процентах.

*** Вакуум.

На рис. 7. 6 представлена обычно применяемая комбинирован­ная схема подключения прямой и дифференциальной термопар.

Рис. 7. 6. Комбинированная схема под­ключения прямой и дифференциальной термопар: 1 – металлический блок для выравнива­ния температуры в печи; 2 – тигель с ис­следуемым веществом; 3 – тигель с эта­лонным веществом; 4 – прямая термопа­ра; 5 – дифференциальная термопара; 6 – холодные спаи, опущенные в тающий лед; 7 – шунтирующие сопротивления; 8,9 – гальванометры или другие регистрирующие устройства для прямой (температурной) и дифференциальной записи соответственно.

Печи для нагрева образцов. Нагрев образцов осуществляется обычно электрической печью, внутрь которой вставлен металли­ческий блок. Роль последнего заключается в выравнивании темпе­ратуры и создании в середине печи пространства с одинаковой температурой. Печи могут быть разных моделей; наиболее удобны разъемные печи, так как они быстрее охлаждаются и тем самым сокращают время подготовки следующего опыта.

В термографическом опыте важное значение имеют равномер­ность и скорость нагрева. В лабораторных установках подъем тем­пературы, близкий к прямолинейному, можно получить, посте­пенно повышая напряжение, подаваемое на печь с автотрансфор­матора. Скорость нагрева можно менять, варьируя начальное напряжение и скорость вращения подвижного контак­та автотрансформатора. В современных заводских установках име­ется специальный программный электронный блок, позволяющий получать линейный нагрев для разных диапазонов температуры, а также менять скорость нагрева в достаточно широких пределах.

Термографические сосуды. Сосуды, в которые помещают на­веску вещества при термографическом опыте, могут быть разной формы, размеров и изготовлены из разных материалов. Общим в их конструкции является наличие специального кармана внутри сосуда. В этот карман помещают шарик измерительной термопа­ры, что обеспечивает лучший тепловой контакт.

Рис. 7. 7. Термографические сосуды:

а – тигель; б – ампула.

Термографические тигли (рис. 7. 7, а) используют в тех случа­ях, когда вещество не боится воздействия кислорода и водяных паров при повышенных температурах и когда имеется достаточ­ное количество вещества. Кроме того, тигли применяют при изу­чении процессов диссоциации с образованием летучих продуктов (как в термографии, так и в термогравиметрии). Изготавливают тигли из огнеупорных материалов (фарфора, шамота, корунда, платины).

Термографические ампулы обычно изготавливают из кварце­вого стекла (рис. 7. 7, б). Они имеют небольшой объем; их исполь­зуют при малых количествах вещества (десятые доли грамма). Без­условно, ампулы следует применять в случае обязательной изоля­ции вещества от внешней атмосферы. Заполненные веществом ампулы вакуумируют и запаивают.

В методе ДТА на спай прямой тер­мопары помещают ампулу с исследуе­мым веществом, на спай дифференци­альной – с эталоном. Эталон необхо­дим для обеспечения равных условий нагрева прямой и дифференциальной термопар. В соответствии с этим мас­сы обеих ампул должны быть близки, а теплопроводности вещества и эталона должны быть одного порядка (при тер­мическом анализе металлов и их спла­вов в качестве эталона применяют ме­таллы). Естественно, что в исследуемом температурном интервале в эталоне не должны происходить какие-либо процессы. Одним из возможных эталонных веществ является прокаленный оксид алюминия.