Элементы квантовой механики

Волновые свойства вещества. В результате развития представлений о природе света выяснился его двойственный характер (дуализм). Одни явления могут быть объяснены в предположении, согласно которому свет представляет собой поток частиц – фотонов (фотоэффект, эффект Комптона). Другие – в предположении, согласно которому свет является волной (интерференция, дифракция).

В 1924 г. Луи де Бройль, предполагая наличие в природе симметрии, выдвинул гипотезу, что дуализм не является особенностью одного света, что он свойственен всей материи (электронам и любым другим частицам). Согласно де Бройлю, с каждой микрочастицей связывается, с одной стороны, корпускулярные характеристики – энергия E и импульс p, а с другой стороны – волновые характеристики – частота  и волновой вектор k ( ). Количественные соотношения, связывающие корпускулярные и волновые характеристики, принимаются для частиц такими же, как для фотонов

, . (7)

Гипотеза де Бройля вскоре была подтверждена экспериментально. Дэвиссон и Джермер исследовали в 1927 г. отражение электронов от монокристалла никеля, принадлежащего к кубической системе (рис). Рассеяние электронов проявляет отчет­ливый дифракционный характер. Положение дифракционных максимумов соответст­вовало формуле Вульфа-Брегга, если длину волны электрона вычислить согласно (7).

В дальнейшем идея де Бройля была подтверждена опытами Г. Томсона и П.С. Тартаковского. В опытах пучок электронов, ускоренный электрическим полем, проходил через тонкую металлическую фольгу и попадал на фотопластинку. Получен­ная таким образом картина сопоставлялась с полученной в аналогичных условиях рентгенограммой. В результате было установлено полное сходство двух картин.

Так как дифракционная картина исследовалась для потока электронов, необходимо было доказать, что волновые свойства связаны с электроном, а не являются коллективным эффектом. Это экспериментально установил В.А. Фабрикант. Он показал, что и в случае слабого электрического пучка, когда каждый электрон прохо­дит прибор поодиночке, дифракционная картина при достаточной экспозиции ничем не отличается от картины, какая наблюдается при обычной интенсивности пучка.

Гипотеза де Бройля и ее экспериментальное подтверждение требует качественно нового взгляда на природу микрочастиц – микрочастицу нельзя считать ни частицей, ни волной в классическом понимании. Необычные свойства микрочастиц можно понять, если предположить, что вакуум является особым состоянием материи, а микрочастицы ее относительно неустойчивыми локальными состояниями. Неустойчивым в том смысле, что микрочастица регулярно растворяется в вакууме и через мгновенье вновь возникает где-то рядом. Аналогией вакууму может служить насыщенный раствор какого-либо вещества, а микрочастице имеющиеся в растворе кристаллики этого вещества. В состоянии динамического равновесия кристаллики в растворе хаотично растворяются и возникают. На характер растворения-возникновения микрочастицы влияет ее окружение. Несмотря на сложность и элемент случайности всего происходящего, поведение микрочастицы, как выяснится позже, можно успешно описать с помощью так называемой волновой функции.

Принцип неопределенности. В классической механике состояние материальной точки определяется заданием значений координат, импульса, энергии и т.д. Перечисленные величины называются динамическими переменными. Так как микрочастица не является частицей в классическом понимании, то ей, строго говоря, не могут быть приписаны указанные динамические переменные.

Данное обстоятельство проявляется в том, что не для всех переменных получаются при измерениях определенные значения. Так, например, электрон не может иметь одновременно точных значений координаты x и компоненты импульса . Неопределенности значений x и удовлетворяют соотношению

. (8) Соотношение, аналогичное (8), имеет место и для y и , для z и , а также для ряда других пар величин (называемых канонически сопряженными). Соотношение (8) и подобные ему называются соотношением неопределенностей Гейзенберга. Энергия и время являются канонически сопряженными величинами. Поэтому для них также справедливо соотношение неопределенностей

. (9) Это соотношение означает, что если время перехода системы из одного состояния в другое характеризуется временем t, то неопределенность энергии системы равна . Процесс измерения энергии сопровождается изменением состояния. Поэтому, неопределенность результата измерения E связана с длительностью измерения t (т.е. временем перехода системы из одного состояния в другое) соотношением (9).

Соотношение неопределенностей вытекает из волновых свойств микрочастиц (строгий формальный расчет лежит вне рамок данного курса). Поясним его на следующем примере. Пусть поток электронов проходит через узкую щель шириной x, расположенную перпендикулярно к направлению их движения. При прохождении электронов за щелью наблюдается дифракционная картина, как в случае плоской световой волны. Основная доля электронов приходится на область центрального максимума.

До прохождения электроны двигались вдоль оси y, поэтому , а координата являлась совершенно неопределенной. Прохождение щели сопровождается изменением состояния электрона. В новом состоянии неопределенность положения по оси x задается шириной щели. Вследствие дифракции частица будет обладать импульсом, распределенным с близкими вероятностями в пределах угла 2, где  – угол, соответствующий первому дифракционному минимуму. Таким образом, появляется неопределенность

. Первому минимуму при дифракции от щели соответствуют угол , для которого

, где  длина волны де Бройля. Отсюда с учетом (7) получается соотношение

согласующееся с (8).

Основные понятия квантовой механики. Экспериментальное подтверждение идеи де Бройля об универсальности корпускулярно-волнового дуализма стимулировали развитие квантовой теории, которое привело к созданию законченной теории.

Прежде всего, следует дать физическую интерпретацию волн де Бройля. С этой целью сравним дифракцию световых волн и микрочастиц. Дифракционная картина световых волн образуется в результате интерференции вторичных волн. В свете волновых представлений, интенсивность дифракционной картины пропорциональна квадрату амплитуды световой волны. По представлениям корпускулярной теории, интенсивность определяется числом фотонов, попадающих в данную точку дифрак­ционной картины. Если принять, что число фотонов в данном месте (а для одного фотона вероятность обнаружения) пропорционально квадрату светового вектора, то два способа описания становятся согласованными и дополняющими друг друга.

Дифракционная картина для микрочастиц имеет сходный вид с дифракционной картиной световых волн. Наличие максимумов с точки зрения волновой теории соответствуют наибольшей интенсивности волн де Бройля. Интенсивность волн де Бройля коррелирует с числом частиц в данной точке пространства. Таким образом, напрашивается вероятностная, как для световых волн, трактовка волн де Бройля: вероятность обнаружения микрочастицы пропорциональна интенсивности волны де Бройля (квадрату модуля волновой функции).

Необходимость вероятностного подхода к описанию микрочастиц является принципиальным положением квантовой теории. Постулируется, что состояние квантовой системы может быть максимально полно описано с помощью волновой функции, в общем случае комплексной. В случае микрочастицы, не имеющей внутренних степеней свободы, эта функция имеет вид . Вероятность dP обнаружения микрочастицы в пределах объема dV

. В квантовой механике принимается, что волновые функции, отличающиеся только множителем, описывают одно и то же состояние. Это обстоятельство позволяет ввести условие нормировки на пси-функцию

. Для нормированной пси-функции квадрат ее модуля дает плотность вероятности нахождения частицы в соответствующем месте пространства

.

По своему смыслу, волновая функция должна удовлетворять ряду так называемых стандартных условий. Она должна быть однозначной, непрерывной (вероятность не может изменяться скачком), конечной (требование условия нормировки). Подобные условия накладываются и на производные волновой функции.

Одним из основных положений квантовой механики является принцип суперпозиции состояний. Если система может находиться в состояниях, описываемых волновыми функциями , , …, , то она также может находиться в состоянии

, (10) где – произвольные комплексные числа.

Волновая функция  содержит в себе полную информацию о микрообъекте. Поэтому, зная , можно вычислить вероятности значений, которые получаются при измерении какой-либо физической величины (а значит и их средние) в этом состоянии. Например, среднее значение координаты x вычисляется по формуле

. (11)

В квантовой механике принимается, что измерение физической величины q даст некоторое значение . Совокупность или спектр возможных значений называются собственными значениями величины q. Обозначим волновую функцию системы в состоянии, в котором величина q всегда имеет определенное значение , через . Волновые функции называются собственными функциями данной величины q. Каждая из этих функций предполагается нормированной

.

Если система находится в некотором произвольном состоянии с волновой функцией , то в соответствии с принципом суперпозиции, она должна представлять собой комбинацию собственных функций в виде (10). Утверждается, что квадраты модулей дают вероятности того, что при измерении будет получено соответствующее значение величины . Последовательно рассуждая, можно установить, что собственные функции взаимно ортогональны

. Зная вероятности различных значений величины q, ее среднее значение в состоянии  вычисляется по формуле

.

В квантовой механике вводится понятие оператора. Так называется матема­тическая операция, с помощью которой одной функции ставится в соответствие другая

, где – символическое обозначение операции (оператора). Оператор физической величины определяется посредством соотношений

(для всех n), где –собственное значение q. Свойство ортогональности собственных функций позволяет записать

. Формула (11) является выражением такого типа. Можно доказать, что оператор является эрмитовым

.

Уравнение Шредингера. Состояние микрообъекта или какой-либо квантово-механической системы в результате внутренних и внешних взаимодействий с течением временем меняется. Это символически можно выразить с помощью оператора эволюции

. (1) При ничего не должно произойти, так как мы вправе ожидать плавных изменений. Таким образом . Кроме того, можно предположить, что при малых t отличается от единичного оператора на величину, пропорциональную t, так что можно записать

. (2) Множитель выделяется в (2) по историческим причинам. Подставляя в (1) этот вид приходим к операторному уравнению

. (3) Оператор носит название гамильтониана системы. В соответствии со своим смыслом, нормировка волновой функции не меняется со временем. Исходя из этого, можно показать, что гамильтониан является эрмитовым оператором. Возникает задача определения гамильтониана.

Для начала рассмотрим свободно движущуюся частицу, имеющей импульс p и энергию . Согласно де Бройлю ей сопоставляется плоская волна . Если учесть, что и , то волновая функция частицы выглядит как

. (4) В квантовой механике показатель экспоненты берут со знаком минус. Поскольку физический смысл имеет только , то это оказывается несущественным. Из данного вида волновой функции можно получить соотношения

; . Откуда, используя связь между энергией и импульсом частицы, получим уравнение

.

Если частица движется в силовом поле, обладающем потенциальной энергией U, то полная энергия . Проводя аналогичные рассуждения, приходим к уравнению Шредингера

, (5) где  – оператор Лапласа ( ). Приведенные рассуждения не есть вывод уравнения Шредингера. Они поясняют, каким путем уравнение могло быть получено. Уравнение Шредингера, как основное уравнение нерелятивистской квантовой механики, постулируется.

Уравнение (5) является общим уравнением Шредингера. Если силовое поле, в котором движется частица, стационарно , то в этом случае решение уравнения Шредингера распадается на два множителя

, где E имеет смысл полной энергии частицы. Подставив это выражение в (5) и после несложных преобразований, придем к дифференциальному уравнению для 

. (6) Уравнение (6) называется уравнением Шредингера для стационарных состояний (или просто уравнением Шредингера).

Уравнение Шредингера позволяет найти пси-функцию данного состояния (6) и, следовательно, получить полную информацию о системе. В уравнение (6) в качестве параметра входит полная энергия E частицы. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнения вида (6) имеют решения, удовлетворяющие стандартным и граничным условиям, не при любых значениях параметра, а лишь для некоторых из них. Эти значения называются собственными значениями гамильтониана (энергии). Решения, соответствующие собственным значениям E, называются собственными функциями гамильтониана.

Таким образом, квантование энергии является следствием основных положений квантовой механики. Нахождение собственных значений и собственных функций, как правило, является нетривиальной математической задачей.

Потенциальная яма с бесконечно высокими стенками. Рассмотрим одномерный случай. Потенциальная энергия имеет вид

где l – ширина ямы, а энергия отсчитывается от ее дна.

Уравнение Шредингера для стационарных состояний запишется в виде

. (7) По условию задачи (бесконечно высокие стенки), частица не проникает за пределы ямы, поэтому вероятность ее обнаружения за пределами ямы равна нулю. Следовательно, на границах ямы волновая функция должна обращаться в ноль

. (8) В пределах ямы ( ) уравнение Шредингера сводится к уравнению

. (9) Общее решение уравнения (9) имеет вид

, где , A и  – произвольные постоянные.

Граничные условия (8) будут выполнены при и , где n – целое число. Отсюда следует, что энергия частицы принимает квантованные значения

. Значения энергии называются уровнями энергии, а число n, определяющее энергетические уровни частицы, называется главным квантовым числом.

Собственные волновые функции частицы имеют вид

. Постоянная A найдется из условия нормировки

. В результате интегрирования получим , а собственные волновые функции будут иметь вид

(10)

Туннельный эффект. Рассмотрим потенциальный барьер прямоугольной формы для одномерного (по оси x) движения частицы

Классическая частица, обладая энергией E, либо беспрепятственно пройдет над барьером (при ), либо отразится от него (при ), т.е. она не может проникнуть сквозь барьер. Для микрочастицы же, даже при , имеется отличная от нуля вероятность отразиться от барьера. При имеется также отличная от нуля вероятность прохождения частицей барьера. Подобные выводы следуют из решения уравнения Шредингера.

Уравнение Шредингера для стационарных состояний для каждой из выделенной на рис. области имеет вид

для областей 1, 3 , ,

для области 2 , . Общее решение этих дифференциальных уравнений

(для области 1);  (11а)

(для области 2); (11б)

(для области 3). (11в) В выражениях для областей 1 и 3 (k – действительное число) первый член представляет собой правую плоскую волну (соответствует частице, движущейся в положительном направлении x), а второй – левую волну (соответствует частице, движущейся в отрицательном направлении x). Коэффициент следует положить равным нулю, поскольку из физического смысла в области 3 имеется только волна, прошедшая сквозь барьер и распространяющаяся слева направо. Интерес представляет случай, когда полная энергия частицы меньше высоты барьера, поскольку при законы классической физики не разрешают частице проникнуть через барьер. В этом случае , где , является чисто мнимым числом.

Для описания туннельного эффекта вводится понятие коэффициента прозрачности D потенциального барьера. Он равен отношению плотности потока прошедших частиц к плотности потока падающих

.

Условие непрерывности волновой функции и ее производных позволяют найти связь между коэффициентами в уравнениях (11а)-(11в) и определить коэффициент прозрачности. Для малых значений коэффициента получается зависимость

, (12) где – постоянный множитель, близкий к единице.

Для потенциального барьера произвольной формы, в квазиклассическом приближении (достаточно плавный профиль потенциальной кривой), получается подобная (12) формула

, (13) где , (см. рис.).

С классической точки зрения прохождение частицы сквозь потенциальный барьер при невозможно, так как, находясь в области барьера, она обладала бы отрицательной кинетической энергией. Т.е. туннельный эффект является специфическим квантовым эффектом, не имеющий аналога в классической механике.

Гармонический осциллятор. Пружинный, физический и математический маятники являются примерами классических осцилляторов. Потенциальная энергия гармонического осциллятора определяется выражением

, (14) где  – собственная частота колебаний осциллятора, m – масса частицы. Амплитуда колебаний классического осциллятора определяется его полной энергией E. Классическая частица совершает движение в пределах ( , ).

Стационарные состояния квантового осциллятора определяются уравнением Шредингера

, (15) где E – полная энергия осциллятора. Уравнение (15) имеет конечные и непрерывные решения при собственных значениях энергии

. (16)

Уровни энергии гармонического осциллятора являются равноотстоящими друг от друга. Наименьшее возможное значение энергии равно . Это значение называется энергией нулевых колебаний. Существование минимальной энергии является типичной для квантовых систем и представляет прямое следствие соотношения неопределенностей.

Квантовая механика позволяет вычислить вероятности переходов из одного состояния в другое. Вычисления показывают, что для гармонического осциллятора возможны лишь переходы между соседними уровнями. При таких переходах квантовое число n изменяется на единицу

. (17) Условие (17) на возможные переходы называется правилом отбора. Таким образом, энергия гармонического осциллятора может изменяться только порциями .

Атом водорода. Рассмотрим систему, состоящую из неподвижного ядра с зарядом Ze и движущегося вокруг него электрона. При система представляет собой атом водорода, при – водородоподобный ион.

Потенциальная энергия электрона равна

. Следовательно, уравнение Шредингера имеет вид

. (18)

Можно показать, что уравнение (18) имеет решение, удовлетворяющее стандартным условиям, в следующих случаях: 1) при любых положительных значениях E; 2) при дискретных отрицательных значениях энергии, равных

. (19)

Случай соответствует электрону, пролетающему вблизи ядра, т.е. свободному электрону. Случай соответствует электрону, движущемуся вблизи ядра, т.е. связанному электрону. Самый нижний уровень , отвечающий минимально возможной энергии, называется основным, все остальные – возбужденными. Таким образом, квантование энергии атома является следствием теории, в отличие от теории Бора, в которой квантование вводилось как постулат.

Собственные функции уравнения (18), представленные в сферической системе координат, содержат три целочисленных параметра: главное число n, орбитальное число l и магнитное число m

.

Главное число n определяет энергетический уровень электрона в атоме в соответствии с формулой (19) и может принимать любые положительные целочисленные значения.

Орбитальное число l определяет орбитальный момент импульса электрона. Согласно законам квантовой механики момент импульса квантуется по правилу

. (20) При заданном n орбитальное число может принимать значения

. (21)

Магнитное число m определяет ориентацию орбитального момента в пространстве. Согласно законам квантовой механики величина проекции момента на некоторое направление z принимает дискретные значения

, где m – магнитное квантовое число, которое при заданном l может принимать значения

. Таким образом, вектор момента импульса электрона в атоме может иметь в пространстве возможных ориентаций.

Согласно (19) энергия электрона зависит только от главного квантового числа n. Каждому собственному значению энергии (кроме ) соответствует несколько собственных функций , отличающихся значениями квантовых чисел l и m. Это означает, что атом водорода может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях.

Состояния с одинаковой энергией называются вырожденными, а число различных состояний с каким-либо значением энергии называется кратностью вырождения соответствующего энергетического уровня.

Кратность вырождения энергетических уровней легко вычисляется путем подсчета возможных значений l и m. Каждому значению квантового числа l соответствует значений квантового числа m. Следовательно, число различных состояний, соответствующих данному n, равно

. (22)

В атомной физике применяется условное обозначение состояний электрона с различными значениями момента импульса. Электрон, находящийся в состоянии с называется s-электроном (соответствующее состояние – s-состоянием), с – p-электроном, с – d-электроном, с – f-электроном и далее по алфавиту. Значение главного квантового числа указывается перед условным обозначением орбитального числа l. Поскольку l всегда меньше n, возможны следующие состояния электрона:

1s,       

2s, 2p,