Контрольные вопросы для проверки знаний по теме “Каталитический крекинг”
1. С позиций термодинамики обоснуйте температурные условия осуществления каталитического крекинга углеводородов.
2. В чем отличие карбониевых и карбениевых ионов? На примере этана покажите пути образования различных карбониевых ионов, и их пути распада до карбениевых ионов.
3. В чем заключается реакция β-распада карбениевых ионов? На примере первичного бутильного катиона (СН3СН2СН2СН2+) продемонстрируйте различные направления его β-распада.
4. н-Бутан в присутствии суперкислоты HF-TaF5 при 250С изомеризуется в изобутан, а н-пентан – в изопентан:
CH3CH2CH2CH3 → (CH3)3CH ,
CH3CH2CH2CH2CH3 → (CH3)2CHCH2CH3 .
Приведите схемы превращений для данных процессов.
5. Пониманию возможности вовлечения предельных углеводородов в кислотно-катализируемые реакции способствовал забавные случай, происшедший на рождественской вечеринке в лаборатории Нобелевского лауреата Д.Ола в Кливленде (штат Огайо, США). Его докторант И.Лукас случайно уронил в суперкислоту HSO3F-SbF5 кусок парафиновой свечи, который быстро исчез. Дайте объяснение этому явлению.
6. Среди продуктов каталитического крекинга н-гептана обнаруживаются пропилен, бутен-1, цис- и транс-бутены-2:
СН3(СН2)5СН3 → СН3СН=СН2 + СН3СН2СН=СН2 + СН3СН=СНСН3.
Приведите схемы превращений, объясняющих их образование.
7. При каталитическом крекинге линейных углеводородов в качестве побочных продуктов образуются нафтеновые углеводороды. Например, из пентана образуется циклопентан, из гексана – циклогексан, который далее превращается в бензол:
Приведите схемы превращений, объясняющих образование указанных продуктов.
8. Каталитический крекинг н-гексана частично сопровождается образованием гексатриена-1,3,5:
СН3(СН2)4СН3 → СН2=СН−СН=СН−СН=СН2.
Приведите схему превращений, объясняющую образование этого вещества.
9. При каталитическом крекинге алкилароматических углеводородов бензольное ядро не затрагивается. Боковые же цепи во всех случаях, кроме толуола, отщепляются с образованием олефинов. Энергия активации деалкилирования этилбензола составляет 209 кДж/моль:
С6Н5СН2СН3 → С6Н6 + СН2=СН2,
а изопропилбензола – 73 кДж/моль:
С6Н5СН(СН3)2 → С6Н6 + СН3СН=СН2.
Приведите стадии, через которые протекает деалкилирование алкилароматических соединений. Дайте объяснение наблюдаемым различиям в энергиях активации приведенных выше реакций.
10. Энтальпии образования различных карбениевых ионов, получаемых из н-гептана, составляют:
Ион |
ΔН0обр., кДж/моль |
+СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН3 |
80 |
СН3СН+СН2СН2СН2СН2СН3 |
6 |
СН3СН2СН+СН2СН2СН2СН3 |
2 |
СН2СН2СН2СН+СН2СН2СН3 |
0 |
Чем обусловлено наблюдаемое различие в энтальпиях образования указанных ионов? Какой из атомов углерода в н-гептане предпочтительнее будет вовлекаться в превращение в условиях каталитического крекинга? Образования каких продуктов при этом можно ожидать?
11. Энергии активации каталитического крекинга углеводородов, протекающих по схеме:
R-CH3 + H+ → R+ + CH4 ,
имеют следующие величины:
Соединение |
Энергия активации, кДж.моль |
Этан |
298 |
Пропан |
260 |
Изобутан |
219 |
Чем обусловлен наблюдаемый ряд активности?
12. Дейтерометан СН3D в растворе суперкислоты HF-SbF5 превращается в смесь продуктов:
CH3D → CH4 + CH3D + CH2D2 + CHD3 + CD4.
Приведите схемы превращений, объясняющей появление указанных выше продуктов.
13. Конверсия изомерных гексанов в условиях каталитического крекинга в зависимости от строения их молекул меняется следующим образом:
Алкан |
Конверсия, % (масс.) |
СН3(СН2)4СН3 |
14 |
СН3СН(СН3)СН2СН2СН3 |
25 |
СН3СН(СН3)СН(СН3)СН3 |
32 |
Почему с увеличением степени разветвленности увеличивается конверсия алканов в процессе каталитического крекинга?
14. Какие процессы приводят к коксообразованию в процессах каталитического крекинга? Как влияет время контакта углеводородного сырья с катализатором на процесс коксообразования?
15. Коксообразование в процессе каталитического крекинга ускоряется, если исходное сырье содержит непредельные углеводороды. Это явление менее выражено тогда, когда сырье содержит только насыщенные углеводороды. Чем вызвано наблюдаемая зависимость скорости коксообразования от состава сырья?
16. Коксообразование в процессе каталитического крекинга резко возрастает при наличии в углеводородном сырье соединений тяжелых металлов. Чем обусловлено данное явление?
17. Двуокись кремния (SiO2) как катализатор не проявляет активности в процессе каталитического крекинга. Применение алюмосиликатов приводит к появлению каталитической активности. Чем вызвано различие в поведении двуокиси кремния и алюмосиликатов? Почему для появления каталитической активности у алюмосиликатов требуется их предварительный прогрев?
18. Будут ли проявлять в процессе каталитического крекинга каталитическую активность боросиликаты (продукты взаимодействия борной кислоты с гелем кремневой кислоты)?
19. Каталитическая активность алюмосиликатов в процессе каталитического крекинга зависит от соотношения Al/Si. С возрастанием содержания алюминия каталитическая активность алюмосиликатов сначала возрастает, а затем понижается. Чем обусловлено данное явление?
20. Активность алюмосиликатов как катализаторов в процессе каталитического крекинга подавляется, если углеводородное сырье содержит кислородсодержащие (вода, спирты, эфиры) и серосодержащие (меркаптаны, сульфиды) органические соединения. В чем причина этого явления?
21. История использования алюмосиликатов как катализаторов в процессах каталитического крекинга прошла этапы использования природных алюмосиликатов (глины), синтетических аморфных алюмосиликатов, синтетических кристаллических алюмосиликатов. Что явилось причиной указанной эволюции?
22. Каталитическая активность прогретых алюмосиликатов в процессе каталитического крекинга утрачивается, если катализатор контактировал со влажным воздухом. Чем это обусловлено?
23. Каталитическая активность цеолитов в процессе каталитического крекинга увеличивается при обработке их поверхности кислотами Льюиса (SnCl2, BF3, SbF5 и т.д.). При этом малые количества кислот Льюиса способствуют увеличению каталитической активности. Большие же количества приводят к полной дезактивации катализатора. Чем обусловлены наблюдаемые явления?