7.4.2 Стеклянный (индикаторный) электрод.

Стеклянный индикаторный электрод относится к электродам  I рода с жесткой мембраной (обратим по катиону) и является наиболее часто используемым типом электродов, как для прямой потенциометрии, так и для потенциометрического титрования. Его устройство показано на рисунке 7.19.

Стеклянные мембраны (жесткие матрицы) изготавливаются из специальных сортов стекла и имеют разнообразную форму (от крошечного стерженька, сравнимого размерами с клеткой, до стеклянного шарика диаметром до 10 – 15 мм, используемого в аналитических лабораториях). Для аналитических измерений применяют мембраны, изготовленные из литиевого или натриевого стекла, например состава: 22% оксида натрия, 6% оксида кальция и 72% оксида кремния. Основными требованиями к стеклу являются: невысокое сопротивление, малый потенциал ассиметрии, небольшая щелочная ошибка, они не должны заметно растворяться.

 

 

Рисунок 7.19 Устройство стеклянного индикаторного электрода

с жесткой мембраной для измерения рН.

1 – стеклянная рН-чувствительная мембрана; 2 – 0,1моль/л раствор HCl;

3 – серебряный электрод (проволока);  4 – стеклянная трубка;

5 – токоотвод.

 

В стандартном лабораторном электроде мембрана выполнена в виде шарика, внутри которого находится 0,1 М раствор HCl, насыщенный хлоридом серебра (рис. 7.19-1,2). Перед работой такой электрод необходимо активировать, для чего его длительно вымачивают в 0,1М растворе соляной кислоты, при этом ионы натрия стекла обмениваются на ионы водорода раствора. С обеих сторон мембраны образуется тонкий микрослой ( мм) гидратированного геля, заполняющего все пустоты в 3-х мерной кристаллической решетке (Si – O). На внешней и внутренней поверхности мембраны формируются слои из ионов  за счет вытеснения ионов натрия в раствор и устанавливается динамическое равновесие, характеризующееся потенциалом

Е = const + 0,059lg                                                 (7.14)

Следовательно, стеклянный электрод обладает водородной функцией, а ее величина определяется концентрацией протонов в растворе.

Для измерения потенциала стеклянного электрода его включают в цепь с электродом сравнения и помещают в исследуемый раствор. Потенциал внутренней поверхности мембраны остается постоянным, а внешней изменяется пропорционально концентрации протонов исследуемого раствора.

Схематически это устройство можно представить как

 

 

Пусть концентрация протонов во внешнем (измеряемом) растворе (х) возросла. При этом нарушается установившееся ранее концентрационное равновесие протонов между внутренней и наружной поверхностями мембраны и возникает разность потенциалов, которую можно измерить. Изменение потенциала системы передается с помощью электрода сравнения на регистрирующий прибор, проградуированный в единицах рН.

Стеклянные электроды с селективными мембранами могут работать в кислых, нейтральных и щелочных средах в диапазоне рН от 0 до +12, за исключением сред, содержащих фторид-ионы. Этот электрод не чувствителен к окислителям и восстановителям, может работать в растворах, содержащих катионы различных металлов. В сильно кислых и высоко щелочных растворах наблюдается рост растворимости стекла, что приводит к ассиметрии электродной функции и понижению точности результатов.

Селективность стеклянного электрода очень высока, так как радиус гидратированного протона существенно меньше, чем других катионов. Правильность показаний электродов периодически необходимо проверять по специальным стандартам – буферным смесям, выпускаемым промышленностью в виде фиксаналов.