Влияние строения алкильного радикала на скорость реакции sn2

Алкильная группа	Относительная скорость замещения
	30
	1
	0,03
	0

Порядок реакционной способности нуклеофилов в протонных растворителях следующий:

Ряд нуклеофильности галогенов:

I^ > Br^ > Cl^ > F^

Кроме реакционной способности нуклеофила необходимо учитывать, образует ли вытесняемая группа после отщепления устойчивый анион или молекулу, т.е. является ли она «хорошей» или «плохой» уходящей группой. Соединения, содержащие «хорошие» уходящие группы, легче вступают в реакции нуклеофильного замещения, чем соединения, содержащие «плохие» уходящие группы.

Ряд уменьшения способности частицы быть уходящей группой:

Влияние растворителя. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галогена. Это связано с большей стабилизацией исходного соединения, чем активированного комплекса (рис. 12.2).

Новые возможности в синтезе открылись при использовании биполярных апротонных растворителей, т.е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способных к образованию водородных связей. В настоящее время широко используют такие растворители для S_N2-реакции, как ДМФА, ДМСО, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ).

Р и с. 12.2. Влияние природы растворителя на энергию переходного состояния.

Реакция S_N1

Эта реакция характерна для третичных и вторичных алкилгалогенидов. S_N1-реакция является несогласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий:

Скорость реакции зависит только от концентрации бромистого алкила и подчиняется уравнению первого порядка: v = k[(CH₃)₃СBr].

Энергетический профиль реакции S_N1 имеет следующий вид (рис. 12.3).

Рис. 12.3. Энергетический профиль реакции S_N1

Скорость S_N1 – реакций алкильных производных в противоположность скоростям S_N2 – реакций следует порядку: третичный > вторичный > первичный.

Реакции нуклеофильного замещения могут сопровождаться реакцией отщепления (Е).

2. Реакция элиминирования (отщепления)

Элиминирование может классифицироваться как -, – и – элиминирование.

Наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является -элиминирование. -элиминирование может протекать по механизму Е₂ и Е₁.

Реакции Е₂

Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильных оснований (спиртовой раствор КОН):

Реакции Е2 часто конкурируют с S_N2.

Кинетика реакций отщепления Е2 описывается уравнением второго порядка: v = k [(CH₃)₂CHBr][C₂H₅O^-].

Энергетическая диаграмма реакции Е2 имеет следующий вид (рис. 12.4):

Рис. 12.4. Энергетическая диаграмма реакции Е2

Реакция Е2 представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей С_α-Х и С_β-Н и образование -связи происходят одновременно.

Реакция Е2 подчиняется правилу Зайцева: протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного С_β-атома:

Реакции Е1

Реакции Е1 часто конкурируют с S_N1 и подчиняются тем же закономерностям.

Механизм элиминирования Е1 включает 2 стадии: отщепление галогена с образованием карбкатиона и отщепление протона от атома углерода (С_β), соседнего с катионным центром (С_α):

Как видно из схемы, для удаления протона необходимо основание.

Реакция Е1 также протекает по правилу Зайцева.