Переработка нефти-2
.pdfvk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
ИТС 30-2017
Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Такие катализаторы характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода. В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металла центрах, что способствует сохранению активности при высокой закоксованности (до 20 % мае. кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый контакт. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2... 1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом (О.Ч.) по исследовательскому методу (И.М.) до 95 пунктов примерно на 6 %.
Полиметаллические кластерные контакты обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет.
Совершенствование катализаторов продолжается в основном в направлении увеличения выхода стабильного риформата и водорода, а также удлинения межрегенерационного цикла. Перспективным направлением, являющимся значимым для отечественных разработчиков катализаторных систем ввиду ужесточения экологических требований к товарным бензинам (снижение доли ароматических углеводородов в целом и бензола), является разработка высокоселективных катализаторов к реакциям изомеризации парафинов и/или их циклизации в циклопентан (ОЧИ 101 пункт), метилцикпопентан (ОЧИ 91 пункт).
2.9.1 Установка каталитического риформинга со стационарным слое катализатора
Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидроочистке от азотистых и других соединений, гидрированию непредельных.
Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, блоки сепарации газа и стабилизации катализата.
Схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора приведена на рисунке 2.29. Блок гидроочистки бензина является неотъемлемой частью современной установки риформинга, но относится к гидрокаталитическим процессам переработки и поэтому на схеме не представлен.
103
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
ИТС 30-2017
16
Рисунок 2.29 - Технологическая схема установки риформинга со стационарным катализатором:
1, 11, 17, 18-насосы; 2, 13, 19 - теплообменники;3 - многосекционная печь; 4, 5, 6 -реакторы; 7, 15, 20 - холодильники; 8, 9 - сепараторы; 10, 14-колонны,
12 - печь; 16 - емкость; 21 - компрессор;
I - гидроочищенный низкооктановый бензин; II - водородсодержащий газ;
III- сухой углеводородный газ; IV - стабильная головка; V - стабильный бензин
2.9.2.Установка каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора
В процессе платформинга фирмы UOP (США) с движущимся слоем катализатора, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора рас положены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий. Из нижнего реактора катализатор транспортируется в регенератор. На рисунке 2.30 приведена технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора компании UOP, которая получила название CCRриформинг (continuous catalytic reforming). Она наиболее экономична в случае, когда рабочее давление снижается с одновременным повышением глубины превращения сырья.
104
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
ИТС 30-2017
rx я |
15 |
1 М Г
- &
й~“ 6 5 р 20 Т2-* ы
Рисунок 2.30 - Технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора (CCR-риформинг):
1 .2.3 -реакторы; 4-регенератор; 5, 6 - сепараторы высокого и низкого давления; 7 -стабилизационная колонна; 8 -многосекционная печь; 9, 10, 11, 12 -насосы;
13, 14 - теплообменники; 15, 16 - холодильники; 17 - сепаратор; 18—печь; 19, 20 - компрессоры; 21 - аппарат воздушного охлаждения;
I - сырье (бензин 8 5 -1 8 0 °С); II - катализатор на регенерацию;
III - регенерированный катализатор;IV - газосырьевая смесь; V - газопродуктовая смесь; VI - циркулирующий водородсодержащий газ; VII - избыточный водородсодержащий газ; VIII - сухой газ; IX - головная фракция стабилизации; X - стабильный риформат
Риформинг с движущимся слоем катализатора обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа (до 105), а также максимальный выход водорода при малой жесткости процесса.
2.9.3 Установка каталитического риформинга с движущимся слоем
катализатора и регенерацией с одноуровневым расположением реакторов
В процессе риформинга с движущимся слоем катализатора Французского института нефти реакторы расположены обычным образом, один возле другого, и связаны между собой пневмотранспортными линиями и дооборудованы четвертым реактором и регенератором (дуалформинг) (Рисунок 2.31).
105
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
ИТС 30-2017
Рисунок 2.32 - Технологическая схема установки экстракции аренов из катализата фракции
6 2 -1 0 5 °С диэтиленгликолем (ДЭГ):
1,2, 5, 7, 9 -колонны; 3, 6, 8, 10, 15, 18, 21,32 - |
холодильники; |
||
4. 16, 19, 22, 2 7 -емкости; 11, 17, 20, 23, 24, 25, 28-31 - насосы; |
|||
12, 14 - теплообменники; 13 - пароподогреватель; 26 - кипятильник; |
|||
I - сырье; II - ДЭГ; III - бензол; IV - |
рафинат; V - толуол; VI - ксилольная фракция; |
||
|
VII - вода |
|
|
Материальный баланс установки экстракции (в % на катализат риформинга) |
|||
приведен ниже: |
фракция 6 2 -1 0 5 °С |
фракция 62 - 85 °С |
|
Поступило: |
|||
|
|
||
Сырье |
100,0 |
100,0 |
|
Получено: |
|
|
|
Бензол |
10,9 |
26,2 |
|
Толуол |
16,5 |
3,5 |
|
Ксилол и этилбензол |
4,5 |
- |
|
Рафинат |
66,6 |
68,5 |
|
Потери |
1,5 |
1,8 |
|
Итого: |
100,0 |
100,0 |
Возросшая потребность в полимерных материалах требует увеличения объема производства индивидуальных ароматических углеводородов. Для этого на нефтеперерабатывающих заводах создаются специальные производства аренов. В их состав входят следующие секции:
а) |
секция риформинга бензиновой фракции 8 5 -1 4 0 °С; |
б) |
секция экстракции бензола и толуола; |
107
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
ИТС 30-2017
в) секция деалкилирования толуола с получением бензола 85 - 90 % чистоты; деалкилирование проходит при температуре 666 - 755°С, давлении 3 МПа, степень превращения сырья 93 %:
г) секция получения бензола и ксилолов путем реакции трансалкилирования; процесс протекает в среде циркулирующего водорода на платиновом катализаторе при температуре 500 °С, давлении 3 МПа;
д) секция выделения п-ксилолов из смеси суммарных ксилолов (процесс «парекс») путем адсорбции на цеолитах. В качестве десорбента применяется п- диэтилбензол чистотой 99 %. Температура адсорбции 170 °С, давление 2МПа;
е) изомеризация смеси этилбензола и м-ксилола с получением о- и п-ксилолов на платиновом катализаторе в среде цирклирующего водородсодержащего газа с получением о- и п-ксилолов при температуре 400 - 445 °С и давлении 1,4 - 2,4 МПа;
ж) фракционирование аренов.
Обобщенный материальный баланс всех секций комплекса производства
ароматических углеводородов, % (мае.) представлен ниже: |
|
||||
Поступило: |
|
|
Получено: |
|
|
Сырье (фракция 8 5 -1 4 0 °С) 100,0 |
|
Топливный |
|
||
Водородсодержащий газ |
|
|
2,0 |
|
|
Нестабильная головка |
|
|
5,9 |
|
|
Бензол |
|
|
14,2 |
|
|
о-Ксилол |
|
|
18,5 |
|
|
п-Ксилол |
|
|
18,5 |
|
|
Ароматические углеводороды |
|
1,1 |
|
|
|
Сэ и выше |
|
|
1,1 |
|
|
Рафинат |
|
|
23,1 |
|
|
Потери |
|
|
1,0 |
|
|
Итого: |
|
|
100,0 |
|
|
Таблица 2.21 - Материальный баланс отдельных процессов риформинга |
|||||
Показатель |
Л-35-11/1000 |
|
714-35- |
ЛФ-35-11/1000 |
|
Сырьевая фракция, °С |
62-180 85-180 |
11/1000 |
85-180 |
||
85-180 |
|||||
Октановое число бензина |
90 |
95 |
|
95 |
ТОО |
(и.м.) |
3.0 |
3.0 |
|
1.5 |
0.8 |
Рабочее давление, МПа |
|
||||
Мощность по сырью, млн т/год |
1.0 |
1.0 |
|
Т О |
1.0 |
Выход продуктов, %мас. масс. |
ч р |
-Г^А |
|
|
|
Катализат |
|
Ж З |
3,2 |
||
рефлюкс СЗ - С4 |
5,4 |
5,ё |
|
1,0 |
|
углеводородный газ |
T tro |
"ТТ7 |
|
Ж |
0.8 |
водородсодержащий газ |
4,3 |
6,4 |
|
Л1 |
12,5 |
в том числе водород |
0.8 |
Т О |
|
т щ |
itB ) |
Потери |
4Л)_____ |
2,0 |
|
0,5 |
- |
Продукцией установок каталитического риформинга являются катализат (риформат, его иногда называют риформинг-бензин), водородсодержащий и углеводородный газы. На установках, предназначенных для производства ароматических углеводородов, из катализата экстракцией выделяют бензол, толуол,
108
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
ИТС 30-2017
ксилолы. Неароматическая часть катализата риформинга, выделенная в процессе экстракции, называется рафинатом и представляет собой смесь парафиновых углеводородов нормального и изостроения с низким октановым числом.
Водородсодержащий газ - ценный продукт риформинга и важнейший источник водорода на НПЗ. Но целевым продуктом является риформат. В риформате содержится большое количество ароматических углеводородов (до 65%), которые обеспечивают высокое октановое число (97-103 по исследовательскому методу). Бензол имеет октановое число 108 по моторному методу и 113 по исследовательскому методу. Фракции риформата различаются октановым числом. Риформат используют как компонент высокооктанового бензина или для получения бензола, толкола, ксилолов экстракцией.
Таблица 2 22 -Характеристика процессов р иф о э минга |
|
Эмиссии |
|||||
Входной |
Этап |
Выходной поток |
юновное |
|
|||
поток |
процесса |
|
|
технологическо |
|
|
|
Фракция |
(подпроцесс) |
Углеводородный |
е оборудование |
Сточные воды: с |
|||
Риформинг |
Насосы |
|
|||||
105°С. |
со |
газ |
|
Компрессоры |
|
колонн |
|
стационарны |
Водородосод.газ |
Теплообменник |
стабилизации, с |
||||
62-85dC, |
м и |
Сжиженный газ. |
Холодильники |
|
котлов утилизаторов, |
||
85- |
движимся |
Риформат |
Печи Реактора |
|
с охлаждающих |
||
180°С |
слоем |
|
|
Колонны |
|
контуров (следы |
|
|
катализатор |
|
|
Емкости Котлы |
|
углеводородов, |
|
|
а |
|
|
утилизаторы |
|
повышенное |
|
|
|
|
|
Экстрактор |
|
солесодержание, |
|
|
|
|
|
|
|
механические |
|
|
|
|
|
|
|
примеси) |
|
Рифор |
|
Бензол, толуол, |
|
|
Выбросы в |
||
|
|
|
атмосферу: |
||||
мат |
Экстракци:ия |
ксилолы, |
|
|
продукты сгорания |
||
|
этилбензол и |
|
|
печей и продукты |
|||
|
ДЭГ илиТ ЭГ |
деароматизирова |
|
|
регенерации |
||
|
|
нный бензин |
|
|
катализатора, |
||
|
|
(рафинат), |
|
|
неплотности и |
||
|
|
состоящий на 95% |
|
|
разгерметизация |
||
|
|
из алканов |
|
|
оборудования |
||
|
|
(октановое число |
|
|
(углеводороды, |
||
|
|
по моторному |
|
|
окись азота и |
||
|
|
методу 45) |
|
|
углерода, сажа, |
||
|
|
|
|
|
|
диоксид серы, |
|
|
|
|
|
|
|
моноэтаноламин, |
|
|
|
|
|
|
|
сероводород)_______ |
|
Специфическими |
источниками |
загрязнения |
атмосферы |
являются |
|||
неорганизованные выбросы, |
испарение |
углеводородов |
при |
хранении и |
транспортировке нефтепродуктов, а также организованные выбросы, выделяющиеся при сжигании различных видов топлив и газов в трубчатых печах, на факельных установках, и отходящие газы регенерации.
2.10 Изомеризация легких углеводородных фракций (С4-С6)
Общие сведения о процессе
Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина. Он широко
109
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
ИТС 30-2017
применяется в нефтепереработке для повышения октанового числа путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов Cs-Сб в их изомеры с более высоким октановым числом.
Изомеризат - ценнейший компонент товарного автобензина, так как не содержит бензола, ароматических углеводородов, сернистых соединений, олефиновых углеводородов, имеет высокое ОЧ по исследовательскому и моторному методу. Изомеризат характеризуется минимальной разницей (2-3 пункта) между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам, поскольку изопарафины, в отличие от ароматических и непредельных углеводородов, имеют почти одинаковое октановое число по каждому из этих методов.
Современная установка изомеризации легких бензиновых фракций Cs-Сб состоит из нескольких основных блоков: блока гидроочистки сырья, блока реакторов изомеризации с высокоактивным цеолитным или аморфным катализатором, блока стабилизации изомеризата, блоков выделения и рециркуляции низкооктановых углеводородов нормального строения, как непрореагировавших, так и содержащихся в исходном сырье.
Сырьем установок изомеризации могут быть легкий прямогонный бензин (н.к.-62 °С), бензин-рафинат (после экстракции аренов) и непосредственно фракция Cs-Сб.
Товарными продуктами изомеризации Cs-Сб являются изопентановая и изогексановая фракции. Октановое число изопентановой фракции равно 89 (по моторному методу), а изогексановой, содержащей не более 1% н-гексана, - 78. Кроме того, на установке выделяют бутановую и гексановую фракции, а также углеводородный газ.
Различают низкотемпературную, среднетемпературную и высокотемпературную изомеризацию.
2.10.1 Низкотемпературная изомеризация на хлорированны (фторированных) апюмоплатиновых катализаторах
Процесс PENEXкомпании UOP
Процесс Репех специально предназначен для каталитической изомеризации пентанов, гексанов и их смесей. Реакции протекают в присутствии водорода в неподвижном слое катализатора при рабочих условиях, способствующих изомеризации и препятствующих гидрокрекингу. Рабочие условия далеки от жестких, о чем свидетельствуют умеренное рабочее давление, низкая температура и низкое парциальное давление водорода. Области применения процесса включают повышение ОЧ и гидрирование бензола. В процессе Репех применяется улучшенный вариант катализатора третьего поколения.
В России данная технология используется на АО «АНПЗ ВНК», ООО «Лукойл - Пермнефтеоргсинтез», ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка», АО «ГазпромнефтьМНПЗ».
На рисунке 2.33 представлена технологическая схема процесса Репех.
110
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943