§ 57. Адсорбция и строение адсорбционного слоя

Как уже отмечалось, нефть представляет собой сложную смесь углеводородов различных рядов (метановых, нафтеновых, аромати­ческих и др.) и всевозможных примесей (нафтеновые кислоты, асфальтены, смолы, кислород, серу- и азотсодержащие соединения и т. д.). В жидкостях, представляющих собой растворы, поверх­ностные явления еще более усложняются вследствие различного распределения растворенных веществ между поверхностным слоем и внутри фазы. Концентрация одних в поверхностном слое оказы­вается больше, чем внутри фазы, в других меньше или может быть одинаковой. Процесс концентрирования растворенного вещества в поверхностном слое принято называть адсорбцией.

Согласно принципам термодинамики можно установить, что наи­более устойчивое состояние системы будет при минимальной поверх­ностной энергии. В строгом соответствии с этим законом и проходят процессы адсорбции.

Поверхностно-активные ве­щества (к ним принадлежат, например, органические кислоты, фенолы, спирты, амины, смолы, асфальтены и др.) пони­жают поверхностное натяжение на кон­тактах и при этом обнаруживается увели­чение их концентрации в поверхностном слое. Вещества поверхностно-инактивные повышают поверхностное натяжение растворенного вещества (к ним, например, относятся неорганические элек­тролиты: соли, щелочи и др.).

Установлено, что поверхностная актив­ность органических веществ определяется химической структурой их молекул. Молеку­лы поверхностно-активных веществ состоят из полярной (активной) и неполярной (инактивной) групп. Активная группа представляет" собой радикал, обладающий ненасыщенными вторичными валент­ностями, т. е. имеющий некоторый избыток химического состава (группы СООН, ОН, NH₂, SН и многие другие). Неполярными группами являются радикалы предельных углеводородов.

Молекулы с асимметричным строением адсорбируются поверх­ностным слоем так, что полярная группа, имеющая большое срод­ство к полярной 1-й фазе «растворяется» в ней (рис. 72), а углеводо­родная цепь ориентируется в сторону менее полярной 2-й фазы.

Скоплению всех поверхностно-активных веществ под действием силовых полей в поверхностном слое противодействуют процессы диффузии. Поэтому после заполнения поверхности раздела адсорби­рованными молекулами между внутренним объемом жидкости и поверхностным слоем устанавливается термодинамическое равнове­сие, в результате которого молекулы распределяются как на поверх­ности, так и внутри объема.

Считается, что существуют состояния слоев, аналогичные объем­ным состояниям вещества, — твердые, жидкие, парообразные и газообразные. Возможно образование также и смешанных слоев, когда в них проникает вещество из объема раствора.

Количественное соотношение между адсорбцией Г в поверхност­ном слое, изменением поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества и концентрацией с установил Гиббс:

(5.2)

где R — универсальная газо­вая постоянная; Т — абсо­лютная температура.

Величину , характери­зующую способность раство­ренного вещества понижать поверхностное натяжение ра­створа, принято называть по­верхностной активностью G:

(5.3)

В Международной системе единицей для измерения по­верхностной активности слу­жат 1 н • м²/кмолъ и

1 мн • м²/кмолъ. Величина поверхностной активности G может быть оценена по изотерме адсорбции Г=f(c) и зависимости поверхностного натяжения от концентрации раство­ренного вещества σ=f(с), имеющих обычно вид графиков, при­веденных на рис. 73.

Вначале (при малой концентрации поверхностно-активного ве­щества) поверхностное натяжение уменьшается быстро. По мере заполнения поверхностного слоя адсорбируемыми молекулами изме­нение а с увеличением концентрации поверхностно-активных веществ уменьшается и, наконец, практически прекращается, когда ад­сорбция достигает постоянного значения, соответствующего пол­ному насыщению слоя. Поэтому поверхностную активность нефтей оценивают величиной

(5.4)

т. е. начальным значением G_о при концентрации поверхностно-активного вещества, стремящейся к нулю.

Для суждения о поверхностной активности нефти и ее полярных компонентов измеряют поверхностное натяжение а растворов нефти в различных растворителях и строят изотерму зависимости поверх­ностного натяжения а от концентрации нефти в растворе σ=f(с). По этим кривым и находят начальную поверхностную активность нефти в соответствующем растворителе. В табл. 23 приведены зна­чения начальной поверхностной активности туймазинской нефти в различных растворителях при стандартных условиях.

Из табл. 23 следует, что поверхностная активность туймазин­ской нефти на границе с водой в ароматических углеводородах меньше, чем в других растворителях. Это объясняется различной растворимостью туймазинской нефти — в циклогексане обра­зуется истинный раствор и молекулы поляр­ных компонентов нефти адсорбируются на поверхностях раздела, понижая ст. В бен­золе и в толуоле, по-видимому, образуется коллоидный раствор этой же нефти, в кото­ром поверхностно-активные вещества агреги­рованы в мицеллы, плохо адсорбирующиеся на поверхностях раздела.

Следовательно, поверхностная актив­ность нефти в различных растворителях может служить методом определения характера ее растворимости. Высокая поверхностная активность нефти в каком-либо раствори­теле свидетельствует о лучшей растворимости ее в данном раство­рителе.

Таблица 23

Растворитель	Начальная поверхност­ная активность, мн • м^2 / кмоль (или гиббсы)
Циклогексан	1,67
Лигроин	1,67
Октан	0,59
Толуол	0,11
Бензол	0,01

Поверхностная активность веществ, растворенных в двух фазах, зависит от химической природы поверхностно-активных веществ и от природы и свойств самих растворителей. П. А. Ребиндером установлено правило уравнивания полярностей. Поверхностно-активное вещество может адсорбироваться на разделе двух фаз лишь тогда, когда оно, находясь в поверхностном слое, будет уравнивать разность полярностей этих фаз, т. е. если его полярность будет находиться между полярностями этих фаз. По этому правилу из первой менее полярной фазы на поверхности раздела адсорбируется наиболее полярный компонент, если его полярность не превышает полярность второй фазы, т. е. адсорбция будет происходить лишь при соблюдении неравенства полярность 2-й фазы > полярность поверхностно-активных веществ > полярность 1-й фазы.

С ростом разности полярностей между растворенным веществом и растворителем увеличивается поверхностная активность раство­ренного вещества.

Из сказанного следует, что поверхностная активность — харак­теристика нефти, изучение которой позволяет лучше понять поверх­ностные явления в пласте.

Поверхностная активность нефтей в значительной мере опреде­ляется количеством содержащихся в них нафтеновых и жирных кислот.

Исходя из этого, В. Т, Малышек предложил классифицировать нефти по их поверхностно-активным свойствам, основываясь на ко­личественном содержании органических кислот в нефтях, а также по величине поверхностного натяжения нефти на границе с раз­личными водами. По В. Т. Малышеку нефти относятся к группе неактивных, если они содержат незначительное количество орга­нических кислот — от 0,01 до 0,06%. Поверхностное натяжение их на границе со щелочной водой высокое — от 25 мн/м и выше (при стандартных условиях).

Нефти относятся к группе малоактивных при содержании в них от 0,1 до 0,25% органических кислот и других соединений, способ­ных омыляться щелочью, но обладающих малой поверхностной ак­тивностью. Поверхностное натяжение этих нефтей на границе с синтетической щелочной водой характеризуется величинами от 14 до 25 мн/м. Активные нефти содержат от 0,3 до 1 % органиче­ских кислот. Поверхностное натяжение их на границе со щелочной водой от 4 до 12 мн/м. К высокоактивным отнесены нефти, содер­жащие от 1 до 2,5% органических кислот. Поверхностное натяжение этих нефтей на границе со щелочными водами имеет малые значе­ния — 3 мн/м и менее.