3. Электронная оже-спектроскопия
Введение
В последнее время метод электронной оже-спектроскопии (ЭОС) стал одним из самых распространенных методов анализа химического состава поверхности. Основные преимущества метода - высокая чувствительность при проведении элементного анализа поверхностной области толщиной 0,5-2,0 нм, быстрота получения информации, обнаружение всех элементов, следующих за гелием в таблице Менделеева. Метод дает количественную информацию о составе поверхностного слоя сведения о химических связях. Оже-спектроскопия широко применяется в 1аких областях, как полупроводниковая технология, металловедение, катализ, минералогия, электрохимия и др.
Основные принципы метода
В основе метода ЭОС лежит процесс ионизации внутренних атомных уровней электронным пучком, который вызывает безизлучательный электронный оже-переход и выход оже-электрона в вакуум, где он регистрируется при помощи электронного спектрометра. Оже-электроны дают пики на кривой энергетического распределения. Энергия оже-электронов зависит от порядкового номера элемента в периодической системе. В настоящее время имеются полные оже-спектры для большинства элементов. Высокая чувствительность ЭОС к условиям подготовки поверхности обусловлена незначительной длиной свободного пробега электронов с кинетической энергией 20-250 эВ.
На основе данных различных экспериментаторов была построена "универсальная" кривая глубины выхода, показывающая слабую зависимость от вида подложки. Все это значительно упрощает количественный анализ с помощью указанного метода. Принцип метода поясняется схемой энергетических уровней, представленной па рис. 11.
Рис. 11. Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая механизм эмиссии оже-электронов.
Электрон, падающий на мишень с достаточно высокой энергией, может выбить электрон внутренней электронной оболочки атома, тем самым переведя его в возбужденное состояние, из этого возбужденного состояния атом может вернуться в основное – одним из нескольких возможных путей. Например, на вакантный уровень во внутренней оболочке может перейти электрон с более высокого энергетического уровня. Освободившаяся при этом энергия может быть испущена в виде фотона рентгеновского излучения. Но эта энергия может быть передана и другому электрону в атоме, который в этом случае покидает последний. Такой электрон называется оже-электроном. Анализ по энергиям этих частиц называется электронной оже-спектроскопией и позволяет определить химическую природу атомов точно так же, как и анализ характеристического излучения. Для реализации метода необходимо создать пучок электронов с энергиями от 1000 до 3000 эВ, достаточными для возбуждения уровней изучаемых объектов (атомов).
Устройства
для энергетического анализа электронов
хорошо известны физикам и весьма просты.
Сложность метода заключается в том, что
приходится измерять малое число
оже-электронов на фоне большого тока
вторичной электронной эмиссии. Типичный
электронный спектр представлен на рис
12. Оже-электроны дают небольшие токи на
кривой энергетического распределения
,
как это показано на рисунке.
Рис 12. Электронный спектр поверхности твердого тела W - вторичные электроны малой энергии, А –oжe-электроны, E - отраженные электроны.
Оже-пики становятся более четко выраженными после дифференцирования, которое устраняет большой постоянный фон. Дифференцированный сигнал легче анализировать. Получаемые спектры представлены на рис 13.
Рис 13. Первичный и дифференцированный спектр оже-электронов.
Минимальное
количество вещества, определяемое
методом ЭОС, составляет
г на 1 г основного вещества. На рис.14
показана принципиальная схема метода
ЭОС. Она состоит из вакуумной системы,
электронной пушки для возбуждения
мишени и электронного спектрометра для
анализа по энергиям эмитированных
вторичных электронов. Для исследования
необходима вакуумная система с
предельным вакуумом
мм рт. ст. Для получения картины профиля
концентрации по глубине в комплекте
используется электронная пушка. О6ычно
необходимый вакуум достигается в системе
в течение 24-48 ч. Бомбардировка образца
при анализе элементов по толщине покрытия
производится ионами
.
Рис 14. Принципиальная схема установки метода ЭОС. 1 - вакуумная система; 2 - электронная пушка; 3 - анализатор скорости электронов; 4 - источник высокого напряжения, 5 - электронный умножитель, 6 - ускоритель, 7 – дифференц. тока;9-осцилограф, 10-запись
Разновидностью ЭОС является сканирующая оже-спектроскопия, позволяющая получить картину распределения элементов на поверхности изучаемого объекта. Рассмотрим несколько примеров применения метола оже-спектроскопии. Известно, что добавка небольших количеств Zr к металлам значительно улучшает их коррозионные свойства. Антикоррозионное действие Zr связано с образованием стабильных соединений с С, N, О на поверхности сплава. Методом ЭОС исследовался сплав Nb - 1% Zr, подвергавшийся термообработке. Результаты приведены на рис. 15. Исследования показали, что сегрегация Zr, О, N ограничена несколькими атомными слоями, что указывает на образование поверхностного соединения при различных температурах и делает понятным антикоррозионное действие добавок Zr.
ЭОС применяется в гальванотехнике для идентификации инородных включений, являющихся причиной отслаивания, вспучивания, слабой адгезии и изменения внешнего вида гальванопокрытий. Например, изучались тонкие слои осажденного электролитическим методом Ni, содержащие участки со слабой связью Ni - Ni и, следовательно, склонные к разрушению. Анализ показал, что главным компонентом, определяющим нарушение, являются ионы серебра, находящиеся в электролите в виде примеси.
Рис.15. Влияние температуры термообработки сплава Nb-Zr на распределение элементов в поверхностном слое: 1 - О; 2 - Nb, 3-Zr ; 4-N
Метод оже-спектроскопии использовался для изучении межкристаллитной коррозии и процессов сегрегации в нержавеющих стальных изделиях. Используя указанный метод, можно сделать заключение о причинах межкристаллитной коррозии стальных изделий.
Каталитическая активность электродных материалов сильно зависит от структуры поверхности и ее химических свойств. Поверхностные примеси влияют на активность электродов и катализаторов. Химический состав поверхности может изменяться вследствие адсорбции из окружающей среды, сегрегации из объема и загрязнений. Например, оже-анализ показал повышенное содержание Ni на поверхности сплавов Au-Ni. Хемосорбция водорода и кислорода при комнатной температуре вызывает увеличение поверхностной концентрации Ni. Поскольку связь Ni - О и Ni - Н сильнее связи Аи - О и Аи - Н, поэтому к поверхности преимущественно мигрирует Ni, а не ионы золота.
Оже-спектроскопия используется при анализе отказов приборов. Причиной выхода прибора из строя часто оказывается ничтожное количество вредной примеси, появляющейся на поверхности на одном из этапов производственного процесса. Например, методом оже-спектроскопии исследовались выводные рамки, покрытые гальваническим золотом в местах прочных и непрочных контактов, и было установлено, что слабая механическая прочность осадка связана с присутствием на поверхности таллия.
Исследование электродов еще одна область применения ЭОС. На рис.16 приведены данные по исследованию электрода Ti/Co₃O₄. Электрод предварительно работал в растворе, содержащем KSCN. Было интересно узнать, включается ли указанное соединение в поверхностный слой Со₃О₄. Распределение элементов для такого электрода представлено на рис 16.
16. Распределение элементов в слое Со₃О₄. 1-S;2-K;3-C;4-O;5-Co;6-N
Можно видеть, что поверхностный слой Со₃О₄ содержит элементы: К, С, N, S, которые сложным образом распределены по глубине oксидa.
Рассмотрим использование метода для изучения процессов поверхностной сегрегации. Эти процессы вызывают увеличение концентрации одного или нескольких компонентов на поверхности при установлении теплового равновесия. Обычно определяют состав поверхностной фазы при разных температурах. Например, при нагревании Ni образцов (содержащих примеси S) при 600-900°С наблюдается изменение концентрации S в поверхностном слое, что приводит к изменению свойств образца. Для сплава Nb-О и Та-О в интервале температурной обработки при 800 - 1700°С наблюдается сегрегация кислорода на поверхности.
С помощью оже-электронной спектроскопии исследован механизм коррозии активного слоя окиснорутениевотитановых анодов (ОРТА), проработавших 100 ч в растворе 300 г/л NaCI с рН 2. Полученные оже-спектры сопоставлены с оже-спектрами исходных образцов. Данные приведены на рис. 17.
Рис. 17 Профиль распределения концентраций электрода ОРТА. 1 – 0;2 – Ti;3 – CI;4 – Ru;5 - С
Исследование проведено при сканировании по поверхности от 0 до 2,0 мм. Видно, что при работе ОРТА в покрытие внедряются Сl-ионы, происходит обеднение поверхностного слоя ионами Ru⁴⁺. Внедрение Сl⁻ и обогащение поверхности Ti делает электрод коррозионностойким.
Анализ соотношения содержания Ru и Ti по глубине образца на электроде эталоне (I) и работавшем при электролизе (2) приведен на рис. 18
Рис.18. Профиль распределения компонентов электрода ОРТА 1 - свежеприготовленный электрод, 2 – электрод, бывший в работе
Данные рис.18 позволяют сделать вывод о том, что злектрод OРTA, работающий в хлорном электролизе, обеднен ионами Ru4+ на глубину 200 нм.