3.2.1. Систематические погрешности

В зависимости от причин появления систематических погрешностей принято различать инструментальные погрешности, погрешности метода, субъективные погрешности и некоторые другие.

Инструментальные погрешности связаны с использованием в анализе различных приборов. Применяемые в аналитической практике приборы характеризуются классом точности, и часто удается снизить инструментальную погрешность определения при использовании приборов с более высоким классом точности. Источником инструментальной погрешности может быть применение непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды, смещение призмы спектрофотометра и т.д. Инструментальные погрешности в принципе можно измерить и учесть. Часто их можно существенно уменьшить введением поправок, которые находят при калибровке или сравнения полученных результатов с показаниями другого прибора, имеющего более высокий класс точности и заведомо меньшую инструментальную погрешность. Для поддержания работоспособности аппаратуры на необходимом уровне приводятся поверки, градуировки и т.д. Поверка измерительных и других приборов осуществляется метрологической службой на законодательной основе.

Погрешности метода зависят от свойств анализируемой системы, таких как растворимость осадка при осаждении или промывании, соосаждение, неустойчивость фотометрируемых растворов во времени, неполнота протекания реакции и т.д. В методические погрешности входят операции отбора пробы и переведение ее в удобную для анализа форму. В титриметрическом анализе типичная методическая погрешность – неправильно подобранный индикатор.

Систематическую погрешность вызывает также применение реактива, содержащего определяемый компонент или мешающую примесь. Тщательная предварительная очистка реактива уменьшает эту погрешность практически до нуля.

Существенное значение имеют также оперативные и субъективные погрешности, которые связаны с операциями, выполняемыми в ходе анализа, и зависят главным образом от квалификации аналитика и его способностей. Если аналитик не может, например, точно различать изменение окраски при титровании с цветными индикаторами, он всегда будет перетитровывать растворы.

Следует отметить также так называемые погрешности предубеждения. Они проявляются, например, в том, что при повторных определениях аналитик из двух равновероятных показаний прибора при отсчете на глаз выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату. Систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствии систематической или если она превышает систематическую. Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются выполнение анализа независимым методом, проведение холостого опыта, использование системы «введено-найдено» и анализ стандартных образцов.

Если при проведении анализа двумя или несколькими независимыми методами будут получены одинаковые результаты, можно полагать, что систематическая погрешность отсутствует и результаты анализа правильны.

Холостой, или контрольный опыт, проводится параллельно или вслед за анализом пробы по той же методике с использованием тех же реактивов и приборов, но без введения в систему анализируемого вещества. Значение аналитического сигнала, полученного в результате холостого опыта, часто характеризует систематическую погрешность, и для получения правильного результата его обычно вычитают из аналитического сигнала пробы.

В способе «введено-найдено» к анализируемой пробе добавляется точно известное количество определяемого компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемого компонента или добавлен к образцу, содержащему точно установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа введенное количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным.

Общепринятый прием оценки правильности – анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности, аттестации на правильность метода анализа, аналитической методики, инструмента для измерения аналитического сигнала.

Стандартными образцами (эталонами химического анализа) называют различные материалы, содержание определяемых элементов в которых известно с высокой степенью точности. Состав стандартного образца по некоторым компонентам удостоверяется официальным свидетельством (паспортом) и при хранении не должен изменяться. Паспортные данные устанавливают по результатам анализов, которые проводят аналитики высшей квалификации в нескольких лабораториях с использованием различных методов.