4. Модификации диоксида циркония. Частичная и полная стабилизация диоксида циркония.

Диоксид циркония существует в трех модификациях - моноклинной, тетрагональной и кубической:

1 200 2300

Z rO₂ ZrO₂ ZrO₂

1000 2300

мон. тетр. куб.

До 1200С устойчива моноклинная модификация. Выше 1200С моноклинная форма ZrO₂ переходит в тетрагональную, происходит объемное сжатие на 7,7%. При охлаждении до 1000С совершается обратный с объемным расширением на 7,7 %.

Для предотвращения перехода тетрагонального ZrO₂ в моноклинную форму используют прием стабилизации диоксида циркония. Сущность его состоит в том, что введением в моноклинную форму ZrO₂ добавок некоторых оксидов двух- и трехвалентных элементов образуют твердый раствор замещения введенного оксида добавки в ZrO₂. Вводимую добавку называют стабилизатором. Твердые растворы образуют оксиды, у которых ионный радиус катионов близок к ионному радиусу (0,087 нм) иона циркония. Вторым условием образования твердого раствора является близость типов кристаллической решетки  = ZrO₂ и оксида добавки, т. е. она должна быть кубической. Наибольшее применение в настоящее время имеют CaO и Y₂O₃; ионные радиусы Са²⁺ - 0,106 нм, Y³⁺ - 0,097 нм. Стабилизированный ZrO₂, представляющий уже твердый раствор оксида - стабилизатора и имеющий кубическую форму, было принято называть кубическим или псевдокубическим. Однако с момента открытия высокотемпературной, действительно кубической формы ZrO₂ это обстоятельство следует учитывать.

Наибольшее значение для технологии имеет метастабильная тетрагональная форма ZrO₂. Введение добавки Y₂O₃ в количестве 2-3 % (по массе) сохраняет существование тетрагональной формы ZrO₂ с размером кристаллов около 1 мкм

5. Технология изделий из диоксида циркония. Свойства и области применения циркониевой керамики.

Изделия из ZrO₂ изготавливают общепринятыми способами. Стабилизированный ZrO₂ измельчают до нужной дисперсности, очищают его отмывкой кислотой, если он был загрязнен при помоле, и подготавливают соответствующую массу для изготовления изделий.

Формование изделий производят методами прессования, протяжки, горячего литья под давлением. Шликерное литье производят в кислой среде. Изделия обжигают при температуре 1700-1750С, устанавливая их на мелкозернистую подсыпку из ZrO₂, так как диоксид циркония активно реагирует с большинством других оксидов, особенно с Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃.

Изделия из диоксида циркония обладают рядом специфических свойств: своеобразными электрофизическими параметрами, низкой теплопроводностью, высокой химической стойкостью.

Керамика из частично стабилизированного диоксида циркония обладает весьма высокой механической прочностью, доходящей до 1500 МПа при испытаниях на изгиб. Прочность керамики с ростом пористости резко снижается. Модуль упругости плотной керамики при нормальной температуре составляет 200 ГПа, при 1300-1400С снижается до 100 ГПа, а при 1500 1700С еще в 2 раза.

Керамика из ZrO₂ обладает очень высокой температурой начала деформации под нагрузкой. У изделий полностью спекшихся, изготовленных из особо чистой ZrO₂, эта температура составляет 2400-2450С, а из технического оксида - примерно 2200С.

Особенностью керамики из диоксида циркония является ее высокая электрическая проводимость, особенно при повышенной температуре. В отличие от других оксидов (Al₂O₃, MgO и др.) керамика из ZrO₂ не является изолятором.

явлениях дестабилизации.

Применение керамики ZrO₂ связано с реализацией его свойств: высокой температуры плавления, химической стойкости, высокой механической прочности, повышенной электрической проводимости при повышенных температурах.

Ряд областей техники использует специфические электрофизические свойства диоксида циркония. Анионный характер проводимости твердых растворов положен в основу использования его в качестве твердого электролита для работы при высоких температурах. Керамика из ZrO₂ служит токосъемным элементом в высокотемпературных химических источниках тока. Она также перспективна для использования ее в качестве токосъемного элемента в МГД-генераторах. Твердые электролиты на основе ZrO₂ используют в электрохимических ячейках приборов для определения содержания кислорода в газовых средах и расплавах.

Из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония изготавливают высокотемпературные нагреватели сопротивления, способные работать на воздухе до температуры 2200С.