2. Пяти и шести членные гетероциклы с одним гетероатомом. Их строения и свойства

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

Пиррол, фуран и тиофен являются пятичленными гетероциклическими соединениями с одним гетероатомом.

Нумерация атомов в составе гетероцикла начинается с гетероатома и идет против часовой стрелки. Положения 2- и 5-называют a-положениями, 3- и 4- – b-положениями.

По формальным признакам эти соединения относятся к ароматическим, так как они представляют собой сопряженные циклические p-системы, в состав которых входит 6p электронов – 4 электрона диеновой системы – и пара электронов гетероатома. Цикл является практически плоским, из чего следует, что состояние гибридизации гетероатома близко к sp2.

резонансные структуры показывают, что гетероатом (в данном случае атома кислорода) в результате мезомерного взаимодействия с диеновой π-системой передает электронную плотность в кольцо, вследствие чего на атомах углерода в составе гетероцикла возникает некоторый отрицательный заряд, а на атоме кислорода, соответственно, положительный заряд. Атом кислорода, разумеется, кроме положительного мезомерного эффекта проявляет и отрицательный индуктивный эффект. Однако его проявление в свойствах рассматриваемых соединений менее выражено, в связи с чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом относят к p-избыточным ароматическим гетероциклическим соединениям. Резонанс приводит к некоторой выравненности длин связей в составе гетероцикла, что также говорит об определенной ароматичности системы.

Отличительной чертой рассматриваемых гетероциклических систем является то обстоятельство, что они, в отличие, например, от бензола, могут быть представлены только одной, преобладающей резонансной структурой, в которой нет разделения заряда. Это находится в соответствии с экспериментально полученными величинами теплот сгорания этих соединений, свидетельствующими о меньшей ароматичности, то есть менее эффективной делокализации кратных связей в этих соединениях по сравнению с бензолом. Кроме того, учитывая, что электроотрицательность гетероатома возрастает в следующей последовательности сера < азота < кислорода, можно сказать, что в этой же последовательности уменьшается способность гетероатома отдавать свою неподеленную пару электронов, а, следовательно, и ароматичность гетероциклов.

Поскольку пара электронов гетероатома в большой степени делокализована по p-системе гетероцикла, пиррол является значительно более слабым N-основанием, чем обычные амины. Протонирование пиррола осуществляется преимущественно по a-углеродному атому с образованием неароматического соединения. Образующийся катион атакует другую молекулу пиррола, в результате чего происходит полимеризация.

Фуран и его производные бурно реагирует с сильными, кислотами, при проведении же реакции с разбавленной минеральной кислотой происходит гидролитическое расщепление цикла с образованием 1,4-дикарбонильных соединений с хорошим выходом.

Тиофен намного более устойчив в кислых средах, чем пиррол и фуран. При взаимодействии его с борфторидом триметилоксония (исключительно активным алкилирующим реагентом) образуется

Шестичле́нные гетероци́клы — органические циклические соединения, имеющие как минимум один шестичленный цикл, в состав которого входит как минимум один гетероатом.