Гидратация.
Все алкены, начиная от этилена, в присутствии кислотных катализаторов присоединяют воду с образованием спиртов. Гидратация этилена широко используется в промышленности для получения этилового спирта:
Процесс проводится при 280 – 3000, давлении 70 - 80 атм. в присутствии фосфорной кислоты на силикагеле. Из-за обратимого характера реакции превращение этилена за проход составляет не более 5%.
Гидратация олефинов протекает с соблюдением правила Марковникова, поэтому приводит к вторичным и третичным спиртам. Например, в случае изобутилена получается трет.бутиловый спирт:
Механизм гидратации алкенов представляет собой частный случай электрофильного присоединения. Молекула воды принимает участие в быстрой стадии в реакции с карбокатионом:
3. Галогенирование.
Этиленовые углеводороды легко реагируют с хлором и бромом с образованием вицинальных дигалогенпроизводных:
Реакция идет достаточно быстро даже при комнатной температуре в инертном растворителе – четыреххлористом углероде или хлороформе. Присоединение брома лежит в основе качественной реакции на двойную связь. Обесцвечивание раствора брома в четыреххлористом углероде (окрашен в красный цвет) при взаимодействии галогена с органической молекулой свидетельствует о наличии в соединении двойной связи.
Галогенирование алкенов проходит в отсутствии кислых катализаторов. Тем не менее, оно тоже протекает как электрофильное присоединение. Предполагается, что неполярная молекула галогена, попав под влияние сильного электрического поля двойной углерод-углеродной связи, поляризуется: указанное поле отталкивает ковалентную пару электронов от ближнего атома галогена к дальнему. Этот процесс завершается полным гетеролитическим разрывом рассматриваемой связи. Одновременно происходит образование новой связи между одним из углеродов С=С – связи и положительно заряженным атомом галогена. Эта связь образуется за счет электронов двойной связи. В результате образуется карбокатион. В следующей быстрой стадии ион присоединяет анион галогена и превращается дигалогенид:
В действительности механизм галогенирования алкенов, возможно, более сложен. Имеются факты, указывающие, что реакция протекает как транс-присоединение. Для объяснения этого факта приходится допускать, что при взаимодействии алкена с галогеном образуется не «открытый» карбокатион, а циклический ион бромония, нуклеофильная атака на которого происходит с образованием транс-продукта:
Следует отметить, что в любом случае характерной особенностью ионного присоединения галогена к двойной связи является поляризация - изменение распределения электронов в одной молекуле под влиянием другой молекулы.
По имеющимся данным, присоединение галогена к алкену может протекать и как радикальный процесс.
Для электрофильного присоединения по двойной связи общепринятым является рассмотренный нами двухстадийный механизм, который, однако, пока еще не доказан. Интересно, что именно на примере реакции бромирования алкенов делались попытки восполнить этот пробел.
Было установлено, что при бромировании этилена в присутствии анионов хлора наблюдается образование дибромида и продукта смешанного галогенирования – бромхлорпроизводного:
Интересно при этом, что в продуктах реакции дихлорид отсутствует. Отсюда следует, что еще до вступления хлора в реакцию алкен реагирует с бромом с образованием какого-то положительно заряженного соединения. Это вполне может быть открытым карбокатионом или циклическим ионом бромония. Кроме того, результаты эксперимента исключают возможность реакции алкена с недиссоциированной молекулой брома.