47. Факторы, определяющие прочность полимеров.

17.1. Факторы, определяющие прочность полимеров

В связи с разнообразием фазовых и физических состояний полимеров, связанных с размерами, формой, расположением, гибкостью и взаимодействием макромолекул, прочность полимерных материалов зависит как от их свойств, так и от внешних условий, при которых происходит разрушение полимеров. Влияние ряда факторов на прочность полимеров уже изучено, но во многих случаях ответить однозначно на вопрос о роли одного фактора затруднительно, т.к. одновременно с ним проявляется действие и других, тесно связанных с первым.

17.1.1. Влияние ММ на полимеров зависит как от природы разрушаемого полимера, так и от его физического состояния. На рисунке представлены зависимости для ацетата целлюлозы и для резин из различных каучуков.

Видно, что в области малых ММ резко возрастает, главным образом, за счет увеличения гибкости макромолекул, усиления межмолекулярного взаимодействия и уменьшения хрупкости полимера.

С ростом ММ в полимере сначала возникает, а затем и совершенствуется флуктуационная сетка, поглощающая энергию при деформации в момент роста трещин; увеличивается с ростом ММ до определенного предела, соответствующего полному формированию надмолекулярной структуры, после чего далее меняется незначительно. В области ММ более тыс. мало зависит от ММ. Зависимость прочности ориентированных материалов от ММ более сильная, чем изотропных. Полидисперсность очень мало сказывается на прочности полимеров с большой ММ и оказывает существенное влияние на полимеров с низкими значениями ММ. Вместе с тем, характер молекулярно-массового распределения мало влияет на прочность полимеров. Поэтому на практике пользуются среднемассовыми значениями ММ.

17.1.2. Влияние полярности полимеров на их прочность

Число полярных групп определяет энергию и характер межмолекулярного взаимодействия в полимерах, а, следовательно, влияет на их прочность. Увеличение межмолекулярного взаимодействия вцелом приводит к росту . Так, кривая зависимости прочности от ММ для полиамидов проходит выше, чем для полиолефинов, а прочность бутадиеннитрильных каучуков различной полярности определяется числом нитрильных групп и возрастает с увеличением последних. Аналогичная картина наблюдается и для других каучуков: бутадиеновых, бутадиенстирольных.

Однако количественные характеристики влияния полярности на прочность затруднительны, поскольку при переходе от одного полимера к другому одновременно с изменением полярности изменяются гибкость макромолекул, ММ, кристалличность и т.п.

17.1.3. Ориентация макромолекул всегда приводит к увеличению прочности в направлении ориентации и снижению ее в поперечном направлении. Для уменьшения анизотропии прочности полимер ориентируют в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Прочность листов и пленок после двухосной ориентации увеличивается в обоих направлениях. Ориентация увеличивает прочность материалов из полимеров любой природы. Правда в случае жесткоцепных полимеров излишняя ориентация приводит иногда к перенапряжению химических связей, развитию термомеханической деструкции и снижению .

17.1.4. Надмолекулярная структура.

Увеличение размеров кристаллических образований, в частности сферолитов, при неизменной общей степени кристалличности приводит к снижению деформируемости полимера (снижению разрывных деформаций) и к снижению . Увеличение степени кристалличности приводит к росту прочности, например ПЭ высокой плотности более прочный, чем ПЭ низкой плотности.

17.1.5. Густота пространственной сетки

В эластомерах прочность растет по мере увеличения густоты пространственной сетки. После достижения оптимальной густоты начинает снижаться, потому что ограничивается подвижность молекулярных цепей, снижается их способность к ориентации при растяжении, а также увеличивается дефектность пространственной сетки в целом.

17.1.6. Влияние пластификаторов и наполнителей

Введение пластификаторов способствует снижению полимера, модуля упругости и прочности. Влияние наполнителей на полимеров неоднозначно. С одной стороны, введение твердых частиц в полимерную матрицу создает на границе раздела полимер-наполнитель дополнительные перенапряжения (дефектные зоны), которые снижают . С другой стороны, наполнитель изменяет структуру: в наполненных материалах увеличивается доля слабых адсорбционных связей и повышается ориентация макромолекул в направлении действия нагрузки, что способствует росту . В стеклообразном состоянии наполнители снижают прочность, в высокоэластическом – проявляется их упрочняющая роль; в последнем случае зависимость от содержания наполнителя описывается немонотонной кривой с максимумом при оптимальной концентрации, которая определяется гибкостью макромолекул и размерами частиц наполнителя. Кристаллизующиеся полимеры или сильно сшитые резины (эбониты) не упрочняются при наполнении из-за уменьшения ориентирующего влияния наполнителя.

17.1.7. Влияние скорости деформации

Зависимость от скорости растяжения с точностью до может быть выражено уравнением:

,

где и - константы.

Э та зависимость для бутадиенстирольного каучука, приведенная на рисунке в логарифмических координатах, подтверждает возрастание разрушающего напряжения при увеличении скорости растяжения. Она справедлива для средних скоростей деформации.

17.1.8. Влияние температуры испытаний на полимеров

С ростом температуры прочность полимеров уменьшается в соответствии с уравнением:

,

вытекающим из уравнения Журкова, претерпевая скачкообразные изменения в точках релаксационных переходов, т.к. в этих точках скачкообразно изменяется за счет изменения характера молекулярных движений.