Вопрос №1. Химический состав нефти, классификация нефтей. Основные классы углеводородов; гетероатомные соединения нефти, смолисто-асфальтеновые вещества.

При рассмотрении химических свойств нефти различают три вида ее составов: фракционный, групповой химический и элементный.

Фракционный состав нефти

При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды.

Фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур. Бензиновая фракция 40 – 195°С (С₅–С₁₀); лигроиновая 120 – 235°С (С₈–С₁₄); керосиновая 200 – 300°С (С₁₂–С₁₈); газойль 280 – 360°С (С₁₄–С₂₀). Ниже приведены интервалы температуры (°С), в которых выкипают общепринятые технологические фракции нефти.

Бензин 35 – 205 °С

Топливо для реактивных двигателей 120 – 315 °С

Дизельное топливо 180 – 360 °С

Газойль 230 – 360 °С

Мазут < 350 °С

— бензиновые начало кипения 140 °С (180 °С);

— керосиновые 140 (180)…240 °С;

— дизельные 240…350 °С;

— вакуумный дистиллят (ВГ) 350…400 °С, 400…450 °С и 450…500 °С;

— тяжелый остаток — гудрон >490 °С (>500 °С).

После отгона фракций, выкипающих до 350°С, остается вязкая темная жидкость, называемая мазутом. Температура перегонки мазутных фракций выше, чем температура их термического разложения, т. е. разрыва молекул на части под действием температуры. Разделить мазут на фракции можно только при пониженном давлении (4–6 кПа). Этот процесс, называемый вакуумным, позволил получить из мазута соляровые фракции (С12–С20), дистиллятные смазочные масла (легкие, средние и тяжелые), в том числе и базовые масла для двигателей внутреннего сгорания, вазелин (С20–С50) и смесь твердых углеводородов – парафин (С19–С35). После отгонки из мазута масляных фракции остается гудрон или полу-гудрон, которые используют для получения остаточных масел и битума.

Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки

Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода. По углеводородному составу нефти подразделяют: 1) метаново-нафтеновые; 2) нафтеново-метановые; 3) ароматическо-нафтеновые; 4) нафтеново-ароматические; 5) ароматическо-метановые; 6) метаново-ароматические; 7) метаново-ароматические-нафтеновые. Первым ставится название углеводорода, которого в составе нефти больше.

Алканы (парафиновые углеводороды). Общая формула С_n Н_2n+2.

Количество алканов в нефтях зависит от месторождения нефти и составляет 25—30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них газов, содержание алканов достигает 50—70 %. В различных фракциях одной и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее кипения.

По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы. Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов. Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует, например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают меньшей стабильностью. С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных алканов происходит сначала примерно таким же темпом, как и у изоалканов, но при температуре 250 – 300°С скорость взаимодействия с окислителем у нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем у изоалканов с той же молекулярной массой. Этот факт объясняет более высокую детонационную стойкость изоалканов по сравнению с нормальными алканами. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5–20 % маc. Из алканов в бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил- и пропилзамещенные изоалканы практически отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содержание монозамещенных снижается. В газойлевых фракциях (200–350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в основе углеродной цепи) структуры. В среднем содержание алканов изопреноидного строения составляет около 10–11 %.

Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными углеводородами. Они имеют циклическую структуру, их общая формула С_nН_2n. Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 до 75 %, а в отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Цикланы содержатся во всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количество их в ней возрастает.

По химическим свойствам и, особенно, по окислительной стабильности цикланы при нормальных температурах практически так же стабильны, как и нормальные алканы, а при высоких температурах (400°С и выше) приближаются по стойкости к изоалканам, т. е. обладают большей химической стабильностью, чем нормальные алканы. Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

Арены. Простейшим углеводородом ароматического ряда (ареном) является бензол C₆H₆. Он имеет шестиугольную кольцевую структуру с тремя чередующимися двойными и одинарными связями. Для моноциклических аренов общая формула имеет вид С_nН_{2n –6}. Более сложные полициклические арены, например, структура нафталина имеет в своей основе соединение двух бензольных колец.

Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых фракциях их содержание обычно не превышает 5 – 25 % и зависит от месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может достигать 35 %. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Установлена следующая закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фракциях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные. Арены являются ценными компонентами в автобензине (с высокими октановым числом), но нежелательными в реактивном топливе и дизельном топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.

Гетероатомные соединения: асфальто-смолистая часть, зольная часть.

К гетероатомным компонентам нефти относятся сернистые, кислородсодержащие, азотсодержащие и высокомолекулярные (асфальто-смолистые) соединения, содержание которых колеблется от 5 до 20% масс. До 70-90% гетероатомных компонентов: сернистых в виде меркаптанов (тио-лов), сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также полициклических концентрируется в остаточных продуктах - мазуте и гудроне; азотсодержащие в виде гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины концентрируются в тяжелых фракциях и остатках; кислородсодержащие нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества сосредоточены обычно в высококипящих фракциях. С ростом температуры кипения нефтяных фракций и средней температуры кипения нефтей количество гетероатомных соединений увеличивается.

Кислородсодержащие соединения нефти. Эти соединения представлены алифатическими и нафтеноароматическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены в высококипящих фракциях. Содержание фенолов в различных нефтях может достигать 0,01-0,05%. Нефтяные кислоты в основном представлены циклопентановыми и циклогексанкарбоновыми нафтеновыми кислотами. Содержание нефтяных кислот достигает в среднем 0,1-1,8%.

Асфальто-смолистая часть не относится к определенному классу органических соединений, может составлять 1–40 %. В состав входит смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, содержащие азот, серу, кислород, ванадий, никель, железо и т.д.

Смолы представляют собой твердые аморфные вещества или вязкие жидкости от темно-коричневого до бурого цвета, молярная масса 600 –1000 г/моль. Смолы – вещества нестабильные. Они легко окисляются кислородом воздуха даже при нормальной температуре, уплотняясь до асфальтенов. Без доступа воздуха превращение в асфальтены происходит при 260 – 300°С. При первичной перегонке температура в кубе часто превышает 300°С, и часть смол переходит в асфальтены или промежуточные продукты, отличающиеся по составу и структуре молекул от исходных смол. Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты; на этом основан сернокислотный метод очистки топлив и масел. Асфальтены представляют собой черное твердое вещество по составу сходное со смолами, но с молярной массой 2000–4000 г/ моль.

Зольная часть – минеральные соединения железа, никеля, ванадия, остающиеся после сжигания нефти. Концентрируются в смолах в виде комплексов с ароматическими соединениями, входящими в состав смолисто-асфальтовой части нефти.

Классифицируют нефти по следующим признакам:

- плотности;

- групповому углеводородному составу;

- содержанию серы;

- содержанию асфальто-смолистых веществ;

- биомаркерам или реликтовым углеводородам;

- природе пласта, в котором находятся геологические горизонты нефтяных коллекторов;

- пригодности нефти для производства нефтепродуктов и т.д.

Технологическая классификация нефтей (в России)

Нефти различных месторождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам. Поскольку именно свойства определяют дальнейший выбор варианта переработки нефти необходима классификация нефти, отражающая ее химическую природу. Нефти подразделяют на классы – по содержанию серы: І класс – малосернистые (<0,5% S); ІІ класс – сернистые (0,5-2% S); ΙΙΙ класс – высокосернистые (>2%S).Затем идет подразделение нефти на типы – по содержанию фракции выкипающей до 350°С: Т1 (>45%); Т2 (30 –44,9%); Т3 (<25%). Подразделение на группы происходит в зависимости от содержания масел в нефти: М1 (>25%); М2 (15–25%); М3 (<15%). Разделение на виды происходит в зависимости от содержания парафинов (твердые алканы) в нефти: П1 (<1,5%); П2 (1,5–6%); П3 (>6%).