14.3.2.2. Галогениды кремния

Кремний с галогенами образует обширную группу соединений. Галогениды кремния можно рассматривать как производные гидридов кремния - силанов (см. разд. 14.3.3.2), в которых произошла полная или частичная замена атомов водорода на галоген. Галогениды Si имеют значительно большую термическую и окислительно-восстановительную устойчивость, чем соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют галогениды SiX₄ - производные моносилана SiH₄ (табл. 14.8).

В газообразном состоянии SiX₄ состоят из мономерных тетраэдрических молекул. Тетрагалогениды сами по себе довольно устойчивы, но водой при обычной температуре разлагаются. Термическая и термодинамическая устойчивость в ряду SiF₄ - SiI₄ уменьшается, что можно объяснить ослаблением в этом ряду и ковалентной, и ионной составляющих связи кремний-галоген.

Таблица 14.8. Свойства тетрагалогенидов кремния

SiX4	TПЛ, ^0С	ТКИП, ^0С	Цвет	∆ƒH^0298, кДж/моль	Энергия связи Si-X, кДж/моль
SiF4	-77 (давл.)	-95 (субл.)	Бесцветный	-1615	565
SiCl4	-68	57	Бесцветный	-685	381
SiBr4	5	153	Бесцветный	-460	310
SiI4	122	290	Бесцветный	-210	234

Тетрагалогениды кремния получают не из силанов, а прямым синтезом:

Si + 2Х₂ = SiX₄.

Фтор реагирует с кремнием при обычной температуре; хлор, бром и иод - при нагревании.

Тетрафторид кремния (четырехфтористый кремний) SiF₄ - бесцветный газ с резким запахом. Растворяясь в воде, он частично гидролизуется с образованием H₂[SiF₆] и геля кремниевой кислоты; весьма ядовит.

В промышленности его получают: термическим разложением фторосиликата бария:

Ba[SiF₆] = BaF₂ + SiF₄↑,

действием избытка концентрированной H₂SO₄ на тонкоизмельченные кремнезем и фторид кальция:

SiO₂ + 2CaF₂ + 2H₂SO₄ = SiF₄↑ + 2CaSO₄ + 2H₂O,

а также действием фтористоводородной кислоты на кремнезем:

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑+ 2H₂O.

Тетрахлорид кремния (четыреххлористый кремний) SiCl₄ - бесцветная, подвижная, дымящая на воздухе жидкость с удушливым запахом. Реагирует с большинством оксидов элементов-металлов при нагревании. С Аl₂О₃, в частности, реакция идет весьма энергично:

3SiCl₄ + 2Аl₂О₃ 3SiO₂ + 4АlСl₃.

В технике SiCl₄ получают в больших количествах нагреванием смеси кварцевого песка с коксом или древесным углем в токе сухого хлора:

SiO₂ + 2С + 2Сl₂ SiCl₄ + 2CO

или взаимодействием силицидов элементов-металлов с хлором при нагревании:

Mg₂Si + 4Сl₂ 2MgCl₂ + SiCl₄.

Тетрагалогениды кремния находят широкое применение. Фторид SiF₄ служит для получения фторсодержащих кремнийорганических соединений и фторосиликатов. Хлорид SiCl₄ используется в военном деле (в качестве дымовых завес), в химическом синтезе кремнийорганических соединений, для получения силицидных покрытий металлов. Галогениды SiCl₄, SiBr₄, SiI₄ применяют в процессе приготовления кремния с полупроводниковыми свойствами газофазным методом (разложение SiX₄ на горячей подложке).

Известны смешанные галогениды - производные моносилана: SiFCl₃, SiF₂Cl₂, SiF₃Cl, SiF₂Br₂, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃, SiCl₃I и др. Свойства смешанных галогенидов кремния являются промежуточными по сравнению со свойствами однородных галогенидов.

Среди галогенопроизводных моносилана состава SiHX₃ практическое значение имеет силикохлороформ SiHCl₃ – бесцветная жидкость (Т_ПЛ = -126⁰С, Т_КИП = 32⁰С), растворяется в сероуглероде, ССl₄, СНСl₃ и бензоле, легко загорается на воздухе, во влажном воздухе сильно дымит, гидролизуясь до SiO₂ и НСl, является сильным восстановителем (обесцвечивает раствор перманганата).

В промышленности SiHCl₃ получают действием газообразного HCl на нагретый до 200⁰С ферросилиций:

FeSi + 5HCl = SiHCl₃ + FeCl₂ + 2H₂.

Силикохлороформ синтезируют хлорированием моносилана, а также по реакции:

Si + 3HCl → SiHCl₃ + Н₂.

Кремнефтористоводородная (гексафторокремниевая) кислота и ее соли в теоретическом плане интересны тем, что кремний в них имеет КЧ = 6. Безводная (в индивидуальном состоянии) кремнефтористоводородная кислота H₂[SiF₆] не выделена. Она существует только в водных растворах, максимальная концентрация 61%. Из концентрированных растворов при охлаждении выпадает малоустойчивый кристаллогидрат H₂[SiF₆]2Н₂О (Т_ПЛ = 19⁰С). Водный 13,3%-й раствор H₂[SiF₆] перегоняется без изменения состава (азеотроп). Кремнефтористоводородная кислота ядовита и является одной из сильных минеральных кислот: К_а^I = 4. Ион [SiF₆]^2– имеет октаэдрическое строение, расстояние Si-F равно 1,70 Å.

Кремнефтористоводородная кислота образуется при взаимодействии плавиковой кислоты с четырехфтористым кремнием:

2HF + SiF₄ = H₂[SiF₆].

Ее водный раствор получают обычно, пропуская ток SiF₄ через воду:

3SiF₄ + (2+n)Н₂О = SiO₂nH₂O↓ + 2H₂[SiF₆].

Выделившуюся кремниевую кислоту отфильтровывают, в растворе остается H₂[SiF₆]. В промышленности H₂[SiF₆] получают как побочный продукт при производстве суперфосфата.

Из солей H₂[SiF₆] наибольшее практическое значение имеет Na₂[SiF₆] - побочный продукт при производстве суперфосфата. Гексафторосиликат натрия Na₂[SiF₆] применяется для очистки воды, как инсектофунгицид, для пропитки дерева, в производстве эмалей и др. Хорошо растворимые гексафторосиликаты Zn, Mg, Al широко используют для обработки поверхности зданий, построенных из материалов, содержащих СаСО₃ или Са(ОН)₂. По реакции

2СаСО₃ + Mg[SiF₆] = SiO₂ + 2CaF₂ + MgF₂ + 2CO₂

образуется мелкодисперсный оксид SiO₂, который закрывает мелкие поры на поверхности строительного материала, уплотняет его, придает ему водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере. Очень разбавленные растворы H₂[SiF₆] применяются как дезинфицирующее средство (в пищевой промышленности для стерилизации емкостей).