15.3.2. Галогениды

Галогены являются элементами-неметаллами и характеризуются высокой электроотрицательностью, поэтому можно ожидать, что галогениды элементов 15-й группы, проявляющих свойства неметаллов (N, P, As), будут ковалентными соединениями со свойствами галогенангидридов, а галогениды Sb и Bi, у которых превалируют свойства элементов-металлов, будут похожи на соли.

15.3.2.1. Галогениды азота

Галогениды азота имеют состав NX₃, а также XN₃ (галогеназиды). Галогениды NX₃, за исключением NF₃, взрывчаты, особенно опасен смешанный галогенид NXCl₂.

Трифторид азота NF₃ получают путем электролиза NH₄F в растворе безводной плавиковой кислоты. Это газ (T_КИП = -129⁰С), не взаимодействует с Н₂О, не реагирует с большинством реагентов до 300⁰С. Молекула NF₃ представляет собой пирамиду (угол FNF = 102⁰). Низкий дипольный момент (0,23 Д) и практически полное отсутствие донорных свойств у NF₃ в отличие от NH₃ (см. разд. 15.3.3.1) можно, видимо, объяснить тем, что электрические моменты диполей связей N—F и несвязывающей электронной пары азота направлены в противоположные стороны (связывающая электронная пара смещена к более электроотрицательному атому фтора) и поэтому при векторном сложении частично компенсируются:

Степень окисления азота в этом соединении принимается равной +3, так как электроотрицательность фтора больше, чем азота.

При нагревании и под действием электрической искры идет разложение NF₃ водяным паром:

2NF₃ + 3Н₂О = 6HF + NO + NO₂.

Трихлорид азота NCl₃ - маслообразное желтоватое вещество (T_ПЛ = -27⁰С, Т_КИП = +71⁰С) с резким запахом, получается при действии Сl₂ на подкисленный раствор NH₄Cl. Взрывается при нагревании и действии примеси органических веществ. Трихлорид NCl₃ эндотермичен (∆_ƒH⁰₂₉₈ = 230 кДж/моль) в отличие от NF₃ (∆_ƒH⁰₂₉₈ = -126 кДж/моль).

Трибромид азота NBr₃ - красное кристаллическое вещество, образуется при действии Вr₂ на раствор NH₃. NBr₃ экстрагируется хлороформом, но очень быстро разлагается.

Трииодид азота NI₃ образуется при действии I₂ на концентрированный раствор аммиака. Черные кристаллы, образующиеся при этом, имеют состав NI₃×nNH₃, взрываются от удара и детонации.

Степень окисления азота во всех тригалогенидах, кроме NF₃, принимается равной -3, поскольку электроотрицательность азота больше, чем хлора, брома и иода. Точнее, видимо, их надо было бы называть «нитридами галогенов». Подтверждением указанной степени окисления является реакция NCl₃ с водой:

NCl₃ + 3H₂O = NH₃ + 3HOCl.

К числу галогенидов азота относятся также галогенамины H₂NX и HNX₂. Например, дифторамин NHF₂ представляет собой бесцветную взрывчатую жидкость.

Оксогалогениды азота (нитрозил- и нитрилгалогениды) можно представить как соли нитрония и нитрозония. Нитрозилгалогениды NOX - газообразные вещества с угловыми молекулами. Их получают взаимодействием галогенов с NO в присутствии катализатора - активированного угля:

2NO + Х₂ = 2NOX.

Можно использовать и другие способы, например обработку NO дифторидом серебра, осторожное нагревание кристаллического нитрита натрия с жидким оксохлоридом фосфора, взаимодействие гидросульфата нитрозония с хлоридом натрия при нагревании:

NO + AgF₂ = NOF + AgF,

3NaNO₂ + РOСl₃ = 3NOCl + Na₃PO₄,

NOHSO₄ + NaCl = NOCl + NaHSO₄.

Устойчивость нитрозилгалогенидов уменьшается в ряду NOF > NOCl > NOBr, что указывает на определяющее влияние на их свойства ковалентной связи X-NO. Водой они разлагаются, например:

NOCl + Н₂О = НСl + HNO₂.

Нитрилгалогениды* NO₂F и NO₂Cl - бесцветные газы, их молекулы - треугольники (как и изоэлектронный нитрат-ион). Нитрилгалогениды весьма реакционноспособны, например, они реагируют с водой, образуя HNO₃ и НХ:

NO₂X + Н₂О = HNO₃ + НХ.

Поскольку структура NO₂X - плоский треугольник, предлагается рассматривать NO₂X как продукт замещения в плоском ионе NO₃¯ одного атома кислорода на Х¯.

NO₂F получают действием фтора или трифторида кобальта (при 300⁰С) на NO₂; NO₂Cl нельзя получить прямым синтезом (1/2Х₂ + NO₂), а только косвенными методами, например, взаимодействием хлорсульфоновой и безводной азотной кислот при 0⁰С:

ClSO₃H + HNO₃ = NO₂Cl + H₂SO₄.

* В органической химии нитрилами называют сoединения с группой -CºN.