Ионометрическое определение нитратов
Определение нитратов в растворах, почвенных вытяжках и других объектах выполняется методом прямой потенциометрии с использованием селективного на нитрат-ион электрода. Этот метод превосходит стандартный колориметрический метод и является практически единственным доступным методом как для выполнения лабораторных анализов, так и анализов, проводимых в полевых условиях. Ошибка определения содержания нитратов в различных объектах, как правило, составляет 3-5 % и не превышает 15% в полевых условиях. ПДК нитрат-ионов для природной воды составляет 45 мг/л.
Нитрат-селективный электрод состоит из токонепроводящего (чаще всего поливинилхлоридного (ПВХ) или полиметилметакрилатного (ПММА)) цилиндрического корпуса, к нижнему торцу которого приклеена мембрана, проявляющая селективные свойства по отношению к нитрат-иону (Рис. 1).
Рис. 1. Конструкция электрода с пластифицированной ионочувствительной мембраной
1 корпус из ПВХ или ПММА;
2 внутренний электрод сравнения (токоотвод);
3 внутренний раствор сравнения;
4 пластифицированная мембрана.
Внутренний объем корпуса заполнен раствором сравнения, состоящим из равных объемов 0,1М растворов хлорида калия и нитрата калия. В раствор сравнения погружен хлорид-серебряный полуэлемент, состоящий из серебряной проволоки покрытой слоем хлорида серебра.
О
сновным
рабочим элементом электрода является
ионоселективная мембрана, которая
содержит анионообменник в нитратной
форме, внедренный в пластифицированную
полимерную пленку.
В качестве анионообменника чаще всего используются нитраты высших четвертичных аммониевых оснований R4N+NO3-, например, нитрат тетрадециламмония (C10H21)4N+NO3-.
Благодаря высокой гидрофобности катионной части, такие соли практически нерастворимы в воде, однако, энергия гидратации нитрат-иона настолько высока, что он оказывается способен переходить в водный раствор приэлектродного слоя.
В результате внешняя поверхность мембраны заряжается положительно, а прилегающий слой водного раствора – отрицательно, и возникает межфазовый скачок потенциала, определяемый разностью потенциалов мембраны и раствора:
Возникающая разность потенциалов препятствует дальнейшему переходу нитрат-ионов из материала мембраны в водный раствор и очень быстро между мембраной и внешним раствором устанавливается динамические равновесие, при котором скорости переноса нитрат-ионов из мембраны во внешний раствор и в обратном направлении выравниваются.
Расчеты показывают, что избыточное количество нитрат-ионов, вышедших из мембраны в приэлектродный слой в состоянии равновесия, составляет порядка 10-15 моля. В этих условиях, активность нитрат-ионов как в фазе мембраны, так и во внешнем растворе практически не изменяются. Однако даже этого небольшого количества уже оказывается достаточно для возникновения межфазового потенциала.
В соответствии с законом действия масс, избыточное количество нитрат-ионов, перешедших в приэлектродный слой исследуемого раствора, а, следовательно, и величина межфазового потенциала, должна зависеть от соотношения активностей нитрат-ионов в фазе мембраны и во внешнем растворе и описываться уравнением Нернста в следующем виде:
где
активность
исследуемого иона во внешнем исследуемом
растворе
активность
исследуемого иона в фазе мембраны.
Поскольку
активность исследуемого иона в фазе
мембраны определяется концентрацией
введенного в мембрану ионообменника и
для данной конкретной мембраны есть
величина постоянная, слагаемое
сохраняет свое численное значение
постоянным, которое может быть включено
в величину стандартного потенциала
Ео.
Тогда значение межфазового потенциала зависит только от величины активности (концентрации) определяемых ионов в исследуемом растворе:
Для нитрат-ионов, переходя к десятичным логарифмам, получим:
Из уравнения следует, что величина межфазового потенциала находится в линейной зависимости от логарифма активности нитрат-ионов в исследуемом растворе.
Предлогарифмический
множитель (2,303
)
называется угловым коэффициентом
электродной функции, или наклоном
электродной функции. Его теоретическое
значение для однозарядных ионов при
температуре 25оС
составляет 0,059
В на одну единицу десятичного логарифма
активности однозарядного иона
в анализируемом растворе.
Для нитрат-селективных электродов практический наклон электродной функции составляет обычно 0,055-0,058 В.
Внутренний раствор сравнения нитрат-селективного электрода содержит 0,1 М раствор хлорида калия и 0,1 М раствор нитрата калия. В этом случае постоянная величина активности нитрат-ионов во внутреннем растворе обеспечивает постоянную величину межфазового потенциала на внутренней границе мембраны с внутренним раствором сравнения, а постоянная величина активности хлорид-ионов во внутреннем растворе – постоянную величину потенциала хлорид-серебряного полуэлемента.
Тогда, потенциал электрода, представляющий собой сумму межфазовых потенциалов, зависит только от величины активности нитрат-ионов в исследуемом растворе.
Поскольку величину потенциала только одного электрода измерить принципиально невозможно, на практике измеряют э.д.с. гальванической ячейки, состоящей из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения.
При использовании в качестве электрода сравнения хлорид-серебряного электрода, схематическое изображение гальванической цепи будет иметь вид:
Ag, AgCl |
KCl нас. |
исследуемый раствор |
мембрана |
KCl (0,1 M) KNO3(0,1M) |
AgCl, Ag |
Э.д.с. данной гальванической ячейки равна сумме межфазовых потенциалов на границах раздела. Из них только межфазовый потенциал зависит от активности нитрат-ионов в исследуемом растворе, а все остальные потенциалы имеют свое постоянное значение.
Таким образом, измеряя э.д.с. гальванической ячейки, можно установить величину активности (концентрации) нитрат-ионов в анализируемом растворе.
Зависимость величины э.д.с. гальванической ячейки от логарифма активности нитрат-ионов в растворе носит линейный характер, при этом линейность электродной функции сохраняется в диапазоне активностей от 10-1 до 10-5. При более высоких и более низких величинах активности нитрат-ионов линейность электродной функции нарушается, что свидетельствует о существовании верхнего и нижнего предела обнаружения.
Согласно
рекомендациям IUPAC,
пределом обнаружения считается такая
величина активности (концентрации)
определяемого иона, при которой отклонение
численного значения измеренного
потенциала от линейной зависимости
составляет величину, равную
мВ (n
– заряд
определяемого иона).
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Поскольку ряд параметров в уравнении Нернста (Ео, наклон электродной функции) не являются строго постоянными и зависят от условий процесса измерений, определение активности нитрат-ионов в анализируемых растворах обычно проводят с помощью предварительно построенного градуировочного графика.
Для
этого измеряют значения э.д.с. гальванической
ячейки, в состав которой входит
нитрат-селективный электрод, в растворах
с известной активностью нитрат-ионов
и строят зависимость
.
Затем измеряют значение э.д.с. в исследуемом растворе и по градуировочному графику находят величину логарифма активности нитрат-ионов.