Гальвани-потенциал на границе двух металлов

Электродный потенциал представляет собой сложную величину, определяемую тремя отдельными скачками потенциала: скачком потенциала на границе металл электрода – платина и скачками потенциала на границах металл – раствор и платина – раствор. Теория возникновения электродного потенциала должна основываться поэтому на определённых представлениях о природе как скачка потенциала между двумя металлами, так и скачка потенциала на границе металл – раствор.

Рассмотрим вначале гальвани-потенциал g_1,2 между двумя металлами. Соотношение, существующее между вольта- и гальвани-потенциалами, можно найти, используя правило, по которому сумма всех работ переноса элементарного заряда по замкнутому контуру равна нулю (см. рис. 18):

_V,1 + g_1,2 + _2,V + V_2,1 = 0 ,

g_1,2 = V_1,2 + _1,V – _2,V . (3)

Рис. 18. Связь между вольта- и гальвани-потенциалами на границе двух металлов

Работа переноса частицы i с зарядом zF из одной фазы в другую определяется, как известно, разностью электрохимических потенциалов этой заряженной частицы в двух фазах:

– = – + z_i F ( – ) = – + z_i Fg_1,2 . (4)

В условиях равновесия – = 0 и

g_1,2 = ( – )/ z_i F . (5)

Если обе фазы – металлы, то в обмене между ними участвуют электроны, заряд которых z_i F = – F. Для этого случая можно написать

g_1,2 = . (6)

Уравнение (6) могло бы служить основой для расчёта гальвани-потенциала, если бы были известны химические потенциалы электронов в двух фазах. Однако, как уже отмечалось, определить для заряженных частиц изменение только химических потенциалов невозможно, поскольку при их переносе из одной фазы в другую одновременно с химической работой совершается также и электрическая.

Получим выражение для вольта-потенциала между фазами 1 и 2: подставим значение g_1,2 из уравнения (3) в уравнение (4):

– = – + z_i F_1,V – z_i F_2,V + z_i F V_1,2 =

( + z_i F_1,V ) – ( + z_i F_2,V) + z_i F V_1,2 = – + + z_i F V_1,2 .

V_1,2 = . (7)

Для частного случая контакта двух металлов

V_1,2 = (8)

(_е – работа выхода электрона из металла).

Работа выхода электрона доступна непосредственному экспериментальному определению, и поэтому при помощи уравнения (8) можно рассчитать величину вольта-потенциала. Чем меньше работа выхода электрона из данного металла, тем при данной температуре большее число электронов может покинуть металл и перейти в вакуум и тем положительнее будет заряд обкладки дипольного слоя в металле. Если сблизить два металла с различными работами выхода, то электроны будут переходить от металла с меньшей работой выхода к металлу с большей. В результате этого первый металл зарядится положительно, а второй – отрицательно. Например, для пары CuZn V_{Cu, Zn} = 0,3 В, тогда как ЭДС системы ZnZnSO₄CuSO₄Cu равна 1,11 В. Таким образом, потенциал V_{1, 2} составляет заметную долю обратимой ЭДС электрохимической системы.