5.4. Рентгеноспектральный анализ

Для получения спектра рентгеновских лучей в рентгеноспектральном анализе используют их дифракцию на кристаллах (или на штриховых дифракционных решетках) при таких малых углах 9 (1—12°), что рентгеновские лучи испытывают отражения, как бы скользя по поверхности отражающего кристалла. Угол , образованный падающим или отраженным лучом и поверхностью кристалла (или дифракционной решетки), назван углом скольжения. Отраженные лучи, как и рассеянные, дифрагируют на структуре отражающей поверхности, и получившаяся дифракционная картина подчиняется закону Вульфа—Брегга [см. уравнение (4.3)].

Исследуемый образец при рентгеноспектральном анализе облучается первичными рентгеновскими лучами. Атомы элементов, входящих в состав образца, под действием излучения возбуждаются и сами становятся источниками вторичного рентгеновского излучения. Такой способ возбуждения получил название флуоресцентного.

Специфический для данного вещества спектр вторичного излучения описывается как корень квадратный из частот колебаний лучей, испущенных атомами, входящими в состав образца, и линейно зависит от их атомных номеров:

, (5.5.)

здесь  — частота колебаний, связанная с длиной волны соотношением =c/; R — постоянная Ридберга; а—постоянная для каждой линии спектра величина; Z—атомный номер элемента;  — средняя константа экранирования, в небольших пределах зависящая от Z.

Из уравнения (5.5) следует, что каждому виду атомов свойственна определенная частота колебаний вторичных рентгеновских лучей, возбужденных первичным излучением. Очевидно, что энергия кванта возбуждения должна быть больше энергии, необходимой для выбивания глубинных электронов атомов исследуемого вещества, т. е. флуоресцентное излучение исследуемого образца получается в тысячи раз слабее первичного излучения, что затрудняет регистрацию спектров.

Рис. 5.12. Принципиальная схема рентгеновского спектрометра с изогнутым кристаллом:

1 — дополнительный электронный детектор; 2— исследуемый образец; 3 — рентгеновская трубка; 4—диафрагма; 5—изогнутый отражающий кристалл; 6— электронный детектор флуоресцентного спектра (вместо него возможно использование фотографического метода регистрации спектра)

На рис. 5.12 приведена принципиальная схема рентгеновского спектрометра с изогнутым кристаллом. Как видно из рисунка, первичные рентгеновские лучи из источника падают на исследуемый образец, вызывая вторичное флуоресцентное излучение. Часть излучения через диафрагму подается под малым углом на поверхность изогнутого кристалла и под углом скольжения отражается от него. Поскольку этот угол в соответствии с уравнением Вульфа—Брегга должен быть различным для компонентов излучения с разными длинами волн , отраженные от изогнутого кристалла лучи, будучи сфокусированными на кольцевой экран (см. пунктирную окружность), образуют на нем спектр (см. точки a, б, в). Этот спектр может быть зафиксирован фотографическим способом или с помощью электронного детектора.

Используемые в рентгеноспектральном приборе отражающие кристаллы достаточно разнообразны по природе и обычно представляют собой кристаллы фтористого лития, гипса, кварца, слюды и др. В области длин волн 1,5—50 нм их можно заменить искусственно изготовленными дифракционными решетками, которые могут работать при малых углах скольжения в (1—12°). В качестве детекторов излучения в зависимости от области спектров используют счетчики Гейгера и различные счетчики квантов.

Рентгеноспектральный анализ применяют для количественного определения содержащегося в пробах элемента, начиная с Mg (Z=12). При этом образцы (металлические сплавы, стекла, минералы, керамика, пластмассы и т. д.) имеют сложный фазовый и химический состав. Как правило, образцы должны иметь массу несколько граммов, хотя есть варианты приборов, рассчитанные на микроколичества. Точность анализа—2—5 относительных %, длительность—от нескольких минут до 1—2 ч.

Помимо целей химического анализа, применение метода сыграло большую роль в исследовании самых различных свойств вещества. Так, благодаря рентгеновской спектроскопии получены сведения о поведении и свойствах электронов в твердых телах. Именно анализ рентгеновских спектров, обусловленных электронными переходами с глубинных дискретных уровней атомов на более удаленные орбиты, является наиболее прямым способом для изучения распределения энергетических уровней в валентной и проводящих зонах, дает возможность найти распределение между занятыми и свободными электронными уровнями в твердых телах. При изменении физического или химического состояний вещества наблюдаются небольшие смещения линий в спектрах отдельных элементов, которые позволяют судить о характере и изменении роли электронных орбиталей этих элементов при переходе в химически связанное состояние. Следует отметить, что возможности этого метода для исследования физико-химических свойств твердых тел далеко не исчерпаны и в настоящее время работа в этом направлении продолжается.