9.1 Високомолекулярні сполуки - основа живих організмів. Глобулярна та фібрилярна структура білків. Порівняльна характеристика розчинів високомолекулярних сполук, істинних та колоїдних розчинів.

До високомолекулярних сполук відносять речовини з молекулярною вагою від декількох тисяч до декількох мільйонів атомних одиниць. Ці сполуки називають також полімерами. Вони утворюються в результаті конденсації або полімеризації невеликих молекул (мономерів) - амінокислот, моносахаридів, неграничних вуглеводнів, деяких ефірів, неграничних кислот і т.д.

В результаті цих процесів виникають довгі ланцюжки з атомів вуглецю або вуглецю і кисню, вуглецю і азоту і т.д.

Розглядати тут структуру і процеси утворення полімерів представляється зайвим, оскільки виклад відповідного матеріалу відноситься до курсу органічної хімії.

У відповідних розчинниках багато високомолекулярних сполук утворюють розчини, що володіють рядом властивостей колоїдних розчинів: вони поволі дифундують, не проникають через напівпроникні мембрани, розмір частинок відповідає колоїдним (1 -100 mμ ).

Проте на відміну від дійсних колоїдів, високомолекулярні сполуки не мають поверхні розділу в розчинах; крім того, вони здатні мимоволі розчинятися в певних рідинах, не вимагаючи для цього стабілізаторів або витрати зовнішньої енергії. Через це розчини високомолекулярних з'єднань дуже стійкі. Відсутність у них поверхні розділу, не дивлячись на великий розмір частинок, пояснюється тим, що частинки високомолекулярних речовин представляють своєрідний «клубок» дуже довгих ланцюжків, що складаються зазвичай з молекул неграничних вуглеводнів або амінокислот, моносахаридів або інших речовин. Товщина цих ланцюжків не перевищує товщини 1 молекули, що, не дивлячись на велику їх довжину, виключає наявність поверхні розділу і наближає ці розчини по властивостях до дійсних розчинів.

Високомолекулярні сполуки мають і специфічні властивості: вони набухають; їх розчини володіють високою в'язкістю і здатністю легко желатинуватися.

По сучасній класифікації розчини високомолекулярних сполук відносять до дійсних, гомогенних розчинів, що мають ряд властивостей колоїдів, а також і специфічні властивості.

Легкість розчинення високомолекулярних речовин і стійкість їх розчинів пов'язана з наявністю в їх структурі великої кількості так званих ліофільних груп, тобто груп; що мають спорідненість до розчинників. Ця властивість послужила свого часу визначальною ознакою для ділення колоїдних розчинів на ліофільні і ліофобні. Тут ми розглянемо причини і деякі наслідки гідрофільності (спорідненість до води) білків і інших речовин біологічного походження. Гідрофільність обумовлена наявністю в молекулах достатньо великого числа гідрофільних угрупувань. Такими можуть бути або диссоціюючі (іоногенні) угрупування, як R-СООН, R - NH₃ОН, R - СООNа, R - NH₃С1, або недиссоціюючі полярні угрупування, як

R₁ O

C ═ O , R - C , R - CH₂OH , R₁ – CH ═ CH – R₂ , R₁ – CO – NH – R₂ .

R₂ H

вже мовилося, до полярних угрупувань притягуються диполі води, створюючи навколо колоїдної частинки суцільну (або майже суцільну) водну оболонку. Спонслер знайшов, що одна, група ОН притягає 3 молекули води, СООН - 4 молекули, С = О - 2 молекули, NН - 2 молекули, NН₂ - 3 молекули.

Гідрофільність таких природних сполук, як білки, полісахариди, фосфатіди, обумовлена головним чином пептидними, ефірними і подвійними зв'язками, карбоксильними, карбонільними, спиртними і аміннимі групами, тоді як гідрофільність багатьох штучних полімерів (пластмас) -двойнимі зв'язками, аміннимі і спиртними групами.

Для гідратації білка найбільше значення мають пептидні зв'язки, за рахунок яких притягується приблизно 2/3 всієї гидратационной води. Загалом частинки гідрофільних колоїдів зв'язують значні кількості води: так, 1 г сухого крохмалю при розчиненні зв'язує 0,18 г води, 1 г яєчного альбуміна (білка)-0,35 г, 1 г карбоксигемоглобіна- 0,353 г води і т.д. Зв'язана полярними групами вода набуває нових якостей, що наближаються до таких твердої речовини: її молекули мають ущільнене розташування, властивості води як розчинника знижені, вона не замерзає при низьких температурах і т.д. У свою чергу гідратована речовина також набуває інших властивостей: підвищується його стійкість в розчині, зменшується швидкість дифузії і т.д. В'язкість і швидкість утворення внутрішніх структур в цих розчинах значно вищі, ніж в колоїдних.

Коагуляція таких гідратованих високомолекулярних речовин заважає водна оболонка і електричний заряд, обумовлений дисоціацією іоногенних груп, а у ряді випадків також адсорбцією іонів електролітів з розчину на поверхні частинок. Головним чинником стійкості більшості гідрофільних колоїдів є їх водна оболонка, що перешкоджає коагуляції частинок навіть в ізоелектричному (електронейтральному) стані.

Слід зазначити, що існують розчини як би з проміжними властивостями, зокрема розчини таких високомолекулярних сполук, у яких велике значення для стійкості має заряд; в цьому відношенні вони наближаються до колоїдів.

Розчини високомолекулярних з'єднань значно стійкіше колоїдних розчинів і можуть бути більш концентрірованнимі. Так, розчини білків досягають концентрації в 10 - 12%, а розчини деяких полісахаридів - ще більше.

Медиків особливо цікавлять високомолекулярні сполуки людського організму. До них відносяться перш за все білки і їх похідні - нуклеопротєїди, глюкопротєїди, ліпопротєїди і ін., а також глікоген. Ці сполуки є основним будівельним матеріалом для протоплазми і ядерної речовини кліток і, крім того, в значній кількості містяться в багатьох біологічних рідинах. Значення цих сполук для процесів життєдіяльності організмів надзвичайно велике, воно детально розглядається в курсі біохімії.

В залежності від форми макромолекули ВМС поділяються на глобулярні і фібрілярні. У фібрилярних ВМС молекули за формою є лінійними або слаборозгалуженими ланцюгами. Фібрилярні ВМС легко утворюють над­молекулярні структури у вигляді асиметричних пачок молекул - фібрил. Ланцюги молекул усередині кожної фібрили орієнтовані в одному і тому ж напрямку. Приклади фібрилярних ВМС - міозин, колаген, фіброїн, целюлозні волокна, поліаміди й ін.

Глобулярними називають ВМС, макромолекули яких мають форму більш-менш кулястих клубків, глобул; останньою може бути сильно розгалужена макромолекула. Руйнування такої глобули неможливе без хімічної деструкції макромолекули. Можливе також утворення глобул із фібрилярних ВМС, зв'язане зі зміною форми молекул ВМС. Окрема глобула може бути утворена гнучкою лінійною молекулою, що згорнулася в клубок під впливом сил внутрішньо молекулярної взаємодії наприклад у розчинах лінійних ВМС при додаванні розчинників або в розчинах поліелектролітів при зміні рН середовища. Зворотні переходи глобулярних структур у фібрилярні при зміні зовнішніх умов мають важливе значення в техніці і біології (наприклад, з цим зв'язане явище денатурації білків).

9.2 Набухання та розчинення полімерів. Механізм набухання. Вплив рН середовища, температури та електролітів па набухання. Роль набухання у фізіології організму. Драглювання розчинів ВМС. Механізм драглювання. Вплив рН середовища, температури та електролітів на швидкість драглювання. Тиксотропія. Синерезис. Дифузія в драглях. Висолювання біополімерів з розчинів. Коацервація та її роль у біологічних системах.

Однією з особливостей розчинення ВМС, що відрізняють їх від низько­молекулярних речовин, є збільшення об'єму і маси полімеру з часом при його взаємодії з розчинником. Це явище називають набряканням.

Причиною набрякання є взаємодія і змішування молекул, які розріз­няються між собою за своїми розмірами і рухливістю на багато порядків. Перехід макромолекул у фазу розчинника відбувається дуже повільно, тоді як молекули низькомолекулярного розчинника швидко просочуються у структуру полімеру, розсовуючи ланцюги і збільшуючи об'єм. З цієї точки зору процес набрякання є однобічним дифузійним процесом, що обумов­люється градієнтом хімічного потенціалу рідина

Однак було б неправильним уявляти цей процес тільки як просте механіч­не входження молекул розчинника у структуру полімеру. Оскільки процес набрякання є специфічним, то головною причиною, яка породжує цю властивість, є міжмолекулярна взаємодія, тобто цей ефект виявляється не в будь-якому розчиннику, а лише в такому, з яким полімер взаємодіє.

Таким чином, здатність полімеру до набрякання у тому або іншому розчиннику в більшості випадків визначається сольватацією його макро­молекул. В залежності від характеру взаємодії з розчинником макро­молекули можуть існувати або у вигляді статистичних клубків, або як щільні глобули. Набрякання в "хороших" розчинниках може набути необ­меженого характеру, внаслідок чого утворюється істинний (молеку­лярний) розчин ВМС. Цей процес відбувається самочинно і утворена система - істинний розчин ВМС - є термодинамічна стійкою.

У "поганих" розчинниках макромолекула згорнена в компактну гло­булу. Зазвичай глобула (клубок) має форму довгастого еліпсоїду обертання, хоча внаслідок теплового руху конформації згорненої молекули весь час змінюються. Розчинник може проникати всередину глобули, оскільки вона не є щільною.

У деяких випадках, наприклад при набряканні каучуку в бензені, основний ефект взаємодії обумовлений збільшенням свободи руху ланки ланцюгів, що приводить до зростання числа можливих конформацій.

Звичайно при виборі розчинника, здатного спричинити набрякання по­лімеру, керуються емпіричним правилом: подібне розчиняється у подіб­ному, тобто полярні полімери повинні набрякати у полярних розчинниках, а неполярні - у неполярних.

Кількісною мірою процесу набрякання є ступінь набрякання α_m , який визначається масою розчинника, поглиненого одиницею маси речовини при даній температурі:

m - m_o

α_m = ---------------- (1)

m_o

'

де т_o і т - відповідно маси вихідного і набряклого полімеру.

Визначаючи ступінь набрякання через певні проміжки часу, можна от­римати залежність, що характеризує кінетику процесу, яку можна пред­ставити диференціальним рівнянням:

dα

-------- = k(α_m - α_t) (2)

dt

де а_m - ступінь граничного набрякання; а_t - ступінь набрякання на момент часу t; k - константа швидкості набрякання, яка залежить від температури і природи полімеру і розчинника

У зшитих полімерах для розриву хімічних зв'язків звичайно потрібні витрати енергії, які перевищують сумарний сольватаційний і ентропійний ефекти, тому для просторових полімерів характерне обмежене набрякання, причому чим більша жорсткість ланцюгів, тим нижче а_m. Так, полімери, зшиті короткими містковими зв'язками, як правило, не набрякають. Наприклад, каучук лінійної будови необмежене набрякає у бензені, частково вулканізований каучук - обмежено, а сильно вулканізований (ебоніт) не набрякає взагалі.

Введення полярних груп або збільшення їх числа сприяє зростанню ступеня набрякання полімеру в полярних розчинниках і зниженню а_m , у неполярних розчинниках.

На швидкість набрякання істотно впливають температура і тиск. Якщо набрякання супроводжується виділенням теплоти, то згідно з принципом Ле-Шательє, із підвищенням температури ступінь набрякання зменшується, але швидкість набрякання зростає відповідно збільшенню швидкості дифузії. Оскільки об'єм системи при набряканні зменшується, то при підвищенні тиску ступінь набрякання зростає.

Процес набрякання умовно можна поділити на дві стадії. На першій стадії відбувається сольватація макромолекул, що супроводиться виділен­ням теплоти. На цій стадії ентропія системи не змінюється або ж дещо знижується за рахунок упорядкування молекул розчинника внаслідок соль­ватації. Звичайно, кількість розчинника, який поглинається на цій стадії, становить 20-40 % від маси сухої речовини. Суттєвим є те, що незважаючи на зростання об'єму зразка полімеру, загальний об'єм системи (полімер плюс розчинник) на цій стадії зменшується.

Ефект зменшення об'єму системи при набряканні називається кон­тракцією і пояснюється взаємодією речовини з розчинником - сольва­тацією, внаслідок якої відбувається ущільнення системи.

Для другої стадії характерне значне збільшення об'єму і маси полімеру, оскільки кількість поглиненого розчинника може у декілька разів пере­вищити масу сухого зразка. Набрякання на цій стадії відбувається без по­мітного стиснення загального об'єму і процес супроводжується зростанням ентропії. Таким чином, можна зробити висновок, що процес набрякання при сталих тиску і температурі перебігає самочинно. При цьому збіль­шення ентропії системи на другій стадії звичайно пов'язують із зростанням числа можливих конформацій.

Особливості проходження другої стадії набрякання можна пояснити осмотичними явищами. Поглинання розчинника у кількості, яка перевищує сольватаційне зв'язування, завжди супроводжується виникненням тиску набрякання к, який може досягати десятків і сотень мегапаскалів.

Тиск набрякання к еквівалентний зовнішньому тиску, який треба при­класти, щоб зупинити процес збільшення об'єму набрякаючої речовини.

Величина цього тиску може бути розрахована аналогічно осмотичному тиску за рівнянням:

RT RT p

π = - -------- lnα₁ = - -------- ln -------- (3)

V V p_s

де V - парціальний мольний об'єм розчинника; а₁ - активність розчинника; р_s і р - відповідно тиск насиченої пари розчинника і тиск пари розчинника над даним розчином при даній температурі.

Тиск набрякання досягає десятків мегапаскалів (30-50 МПа). Так, у практиці відомий випадок, коли боби, які набрякли в трюмі пароплава, розірвали його корпус, і пароплав пішов на дно. Сили, які спричиняють набрякання, часто значно більші від осмотичних сил. Тому, наприклад, сухі зерна пшениці набрякають у водному розчині хлориду літію з великим осмотичним тиском.

В одних випадках осмотичне проникнення розчинника в середину зразка полімеру може продовжуватися до повного його розчинення В інших процес продовжується доти, поки еластичне напруження набряклої речовини не врівноважить тиск набрякання, після чого полімер зали­шається в обмежено набряклому стані.

Таким чином, набрякання може бути необмеженим і обмеженим. Об­меженість процесу набрякання і можливість самовільного розчинення визначаються співвідношенням між енергією зв'язків у полімері та енер­гією сольватації з урахуванням ентропійного чинника У разі лінійних по­лімерів, макромолекули яких пов'язані ван-дер-ваальсовими силами, виг­раш в енергії за рахунок сольватації приводить до необмеженого набрякання і самочинного розчинення.

При високих концентраціях розчинів ВМС у деяких розчинниках їх макромолекули починають асоціювати між собою, що в результаті приво­дить до процесів здраглювання.

До зазначеного можна додати, що при набряканні зшитих полімерів гнучкі ділянки макромолекул розтягуються, розпрямляються, тобто пере­ходять в менш імовірний стан, унаслідок чого ентропія системи знижу­ється. Це зменшення ентропії за величиною може виявитися рівним зміні ентропії за рахунок процесу зміщення - у такому випадку процес набря­кання припиняється.

Набряканню і розчинності полімеру значною мірою сприяє гнучкість ланцюгів, тоді як кристалічні полімери не розчиняються навіть у розчин­никах, близьких за полярністю. Збільшення молекулярної маси приводить до зниження здатності до набрякання полімерів одного гомологічного ряду в одному і тому ж розчиннику, оскільки із зростанням маси збільшуються витрати енергії на розштовхування молекул.

Дисоціація функціональних груп сприяє і набряканню, і розчиненню ВМС, оскільки збільшення кількості частинок в системі внаслідок дисо­ціації приводить до ще більшого зростання ентропії

Ступінь набрякання і розчинність поліамфолітів істотно залежать від кислотності середовища, при цьому їх мінімальні значення відповідають ізоелектричній точці. Наприклад, нагрівання розчинів білків, а також дода­вання до них деяких розчинників (етиловий спирт, ацетон, бензен тощо) призводить до денатурації і переходу в нерозчинний стан. Значний вплив на процес набрякання ВМС виявляє присутність неорганічних електролітів: як правило, білки осаджуються електролітами (висолювання).

Якщо міцних зв'язків між полімерними молекулами досить багато, то полімер практично не набрякає і за своїми властивостями наближається до склоподібних тіл. У випадку, коли взаємозв'язки між полімерними молеку­лами слабкі, то драглі набрякають і повністю розчиняються у розчиннику. Прикладом еластичних драглів є желатин. Занурений у воду желатин набрякає, збільшуючись в об'ємі. При втраті води об'єм желатину змен­шується. Об'єм драглів в результаті набрякання може в десятки разів перевищувати власний об'єм полімеру.

Ослаблення зв'язків між макромолекулами при набряканні можна спостерігати кожного дня. Папір, який належить до драглів, при набряканні втрачає міцність і легко розповзається. Шкіру, коли треба її розтягнути, змочують водою; вона набрякає і легше піддається деформації.

Обмежене набрякання може переходити в необмежене при підвищенні температури або при зміні складу рідини. Так, желатин обмежено набря­кає у воді при кімнатній температурі. Але при нагріванні до 313-314 К набрякання вже стає необмеженим - утворюється колоїдний розчин. Желатин необмежено набрякає і при кімнатній температурі, якщо до води додати певну кількість електроліту, наприклад роданіду калію або йодиду калію.

При збільшенні концентрації колоїдів або макромолекул полімерів у розчині підвищується в'язкість і відбувається поступове перетворення золю в желатиноподібну (від латинського слова gеlо - "застигаю") масу, яку нази­вають драглями. Драглі - це структура у формі просторових сіток, які утворюють колоїдні частинки або макромолекули полімеріа Тому у сітці драглю, що утворилася, на відміну від золю, частинки практично втрачають поступальний рух і система перетворюється у структуровану. Такі струк-туровані системи мають пружність і еластичність, здатні зберігати форму і їх відносять до твердоподібних (драглистих) тіл, які прийнято називати драглями.

Обмежено набряклі полімери називають драглями. Однак драглі можуть бути отримані також шляхом конденсації окремих макромолекул в розчині У цьому випадку перехід розчину полімеру в стан драглів при тій же концентрації називається желатинуванням (використовують також і тер­мін здраглювання), наприклад при охолоджуванні 5%-ний розчин желатину перетворюється в драгль.

Желатинування в розчинах ВМС може відбуватися самочинно внас­лідок зміни температури, при підвищенні концентрації розчину або при додаванні невеликих кількостей електроліту. Причина желатинування полягає у виникненні зв'язків між молекулами ВМС, при цьому можливий безперервний перехід від найпростіших точкових контактів макромолекул одна з одною до областей з впорядкованою кристалічною структурою.

Драглі і процеси желатинування мають велике значення для біології і медицини, оскільки тканини тваринного і рослинного походження у більшості є драглями. Зі здраглюванням пов'язаний також ряд техноло­гічних процесів, наприклад утворення клейового шару при склеюванні, отримання штучного волокна, у харчовій промисловості.

Об'єм системи при желатинуванні звичайно зменшується, однак у де­яких випадках, як, наприклад, при желатинуванні кремнієвої кислоти, спо­стерігається збільшення об'єму. У цьому випадку процес желатинування відбувається паралельно з полімеризацією кислоти, і збільшення об'єму пояснюється виділенням води, яка раніше була хімічно зв'язана з ЗІО2-

У деяких випадках утворення драглів супроводжується виділенням теп­лоти, що пов'язано з утворенням кристалітів і виділенням теплоти криста­лізації. На здатність до желатинування водних розчинів поліамфолітів впливає рН середовища. Очевидно, що найбільш інтенсивним желати­нування буде поблизу ізоелектричної точки. Дія домішок електролітів на желатинування білків протилежна їх впливу на процес набрякання: ті іони, що збільшують набрякання, сповільнюють желатинування або роблять його взагалі неможливим.

Крім виникнення зв'язків між окремими макромолекулами, у розчинах ВМС за певних умов можливе утворення зв'язку між функціональними групами (ділянками) однієї і тієї ж макромолекули, внаслідок чого утворю­ються глобулярні драглі. Незалежно від способу отримання структурно-механічні властивості драглів мають загальні особливості

Тиксотропія

Якщо до концентрованого золю Fе(ОН)з додати невелику кількість електроліту, то відбудеться коагуляція. Але при цьому не утворюється осад, а відбувається поступове перетворення золю в гель. Протягом певного часу в'язкість золю, що перетворюється в гель, безперервно підвищується. Якщо струснути такий гель, то структурна сітка руйнується, в'язкість різко зменшується, гель знову перетворюється в золь. Таку операцію можна повторювати багато разів; золь перетворюватиметься в гель і навпаки. Явище зміни в'язкості колоїду під впливом різних фак­торів називається тиксотропією. Тиксотропія властива будь-яким коло­їдним системам з асиметричними частинками - ліофобним золям, ліофіль­ним золям, емульсіям тощо.

Тиксотропія - це здатність розчинів деяких високомолекулярних сполук оборотньо розріджуватись при достатньо інтенсивних механічних діях (пере­мішуванні, струшуванні) і затвердівати (втрачати плинність) при перебуванні у стані спокою, тобто здатність до ізотермічних переходів драгль ↔ золь. Тиксотропія - характерна властивість коагуляційних структур з просто­ровими сітками, утворених твердими часткинками, що стикаються лише в окремих точках крізь найтонші прошарки рідкого середовища Такі струк­тури, де діють лише слабкі міжмолекулярні сили, порівняно легко руйну­ються при механічних впливах, але при перебуванні у спокої через деякий час знову відновлюються в результаті повторного зчеплення частинок, чому сприяє їх тепловий рух. Для деяких коагуляційних структур тиксотропія дозволяє піддавати їх руйнуванню необмежене число раз, причому щораз їхні властивості цілком відновлюються.

Прикладами типових тіксотропних структур є системи, що утворю­ються при коагуляції водних колоїдних дисперсій гідроксиду ферум, гідроксиду алюмінію, оксиду ванадію, суспензії бентоніту, каоліну.

При малих значеннях напруги зрушення або при повному спокої структура має властивості твердого тіла, тому що швидкість її відновлення в цих умовах перевищує швидкість руйнування. При значних напругах зрушення система виявляється гранично зруйнованою і являє собою рідину з невеликою в'язкістю. Величина граничної напруги зрушення характери­зує міцність незруйнованої структури. Процес відновлення зруйнованої структури в спокої може бути описаний зростанням міцності в часі.

У ряді випадків під дією невеликих напруг зрушення і деформування з невеликою швидкістю, навпаки, зростає міцність і структурування дис­персних систем; це явище називається реопексіею. Іноді у концентрованих колоїдних дисперсних системах і зокрема в пастах виявляється дилатанія -зростання в'язкості зі збільшенням швидкості деформування, що супровод­жується деяким збільшенням займаного системою об'єму: тверді частинки при деформуванні утворюють більш пухкий каркас, і наявного рідкого середовища виявляється недостатньо для того, щоб забезпечити системі рухливість.

Тиксотропія дисперсних систем має велике практичне значення. Тиксо­тропними властивостями повинні володіти консистентні мастила, косметичні креми, зубні пасти, лакофарбові матеріали, керамічні маси, багато харчових продуктів. Тиксотропія високомолекулярних сполук має велике практичне значення і в процесі переробки полімерів. Так, попереднє руйнування структури розплаву вібрацією дає можливість істотно підви­щити продуктивність апаратури.

Висолювання білків

Як і в розчинах низькомолекулярних сполук, в розчинах ВМС спосте­рігається необмежене розчинення, обмежене розчинення або повна нероз­чинність. Виділення таких полімерів, як білки, з водного розчину відбу­вається при додаванні солей. Але цей процес відрізняється від коагуляції ліофобних золів, що спричинюється додаванням невеликої кількості елек­тролітів. Механізм його не зв'язаний із зменшенням електрокінетичного потенціалу. Навіть при значенні електрокінетичного потенціалу, що набли­жається до нуля, внаслідок гідратації коагуляція молекул білка не від­бувається. Лише при додаванні досить великої кількості солей білки відокремлюються у вигляді окремої фази. Цей процес дістав назву висо­лювання і нагадує кристалізацію солей з насичених розчинів при дода­ванні спирту або ацетону.

Таким чином, висолювання відбувається завдяки тому, що солі або спирт зв'язують велику кількість молекул розчинника навіть із сольватної оболонки полімерів. Висолювання білків досягається також при зниженні температури. Для висолювання різних білків потрібна різна концентрація солей або спирту. Це дає змогу, комбінуючи дію солей, спирту і темпе­ратури, фракціонувати білки. Таким способом, наприклад, з сироватки крові було виділено понад 12 різних білків.

Коацервація

Навколо макромолекули у водному розчині утворюється гідратна обо­лонка, яка складається з кількох шарів орієнтованих молекул води, їх орієнтація зменшується із збільшенням відстані між молекулами, тому чіткої межі між гідратною оболонкою і загальним об'ємом води немає.

Можна вважати, що поверхні розділу між макромолекулами і диспер­сійним середовищем немає, і тому поверхнева енергія макромолекули дорівнює нулю.

Якщо до водного розчину додати алкоголь, то він знищить гідратну оболонку із зовнішнього боку, залишиться лише гідратна оболонка пов­ністю орієнтованих молекул води. Внаслідок цього виникає вільна енергія. При зближенні двох таких макромолекул вільна енергія зменшується, а гідратна оболонка стає спільною, макромолекули втрачають свою самос­тійність. Таким чином, може зібратись кілька частинок, які утворюють спо-чатку дрібні, а потім великі краплини, і, нарешті, відбувається розшару­вання розчину: один шар - концентрований (коацерват), а другий -розбавлений. Це явище дістало назву коацервації.

Кількість води в коацерваті часто вважають мірою хімічно зв'язаної води. Ступінь розшарування полімерів може досягати значної величини.

Фізико-хімічні властивості коацерватів нагадують властивості цито­плазми. Саме на цьому основується гіпотеза Опаріна про роль коацервації у виникненні життя на Землі.

В'язкість розчинів полімерів пов'язана з утворенням певної структурної сітки. Якщо зруйнувати її, наприклад, при струшуванні, то в'язкість різко зменшується. Така структурна сітка спостерігається і в деяких ліофобних золях.

Синерезис

Самочинне зменшення об'єму драглів і високомолекулярних дис­персних структур, що супроводжується відділенням рідкої фази, назива­ється синерезисом. Охолодження розведених розчинів високомолекулярних сполук часто приводить до утворення метастабільних драглів, тобто нерівноважних молекулярних просторових сіток, які можуть розглядатися як пересичені розчини низькомолекулярних речовин у високомолеку­лярних твердих тілах. Якщо такі сітки утримуються в нерівноважному розтягнутому стані, наприклад, завдяки міцному зчепленню зі стінками посудини, синерезис може не наступати тривалий час. Але досить відокре­мити драгль (холодець) від стінок або розрізати його на шматки, як почнеться самочинне скорочення об'єму драглю і виділення рідини. Рідина, яка виділяється при цьому є досить розведеним розчином високомо-лекулярної сполуки. Синерезис продовжується до встановлення деякого рівноважного стану, який може бути досягнуто й у результаті проти­лежного процесу - обмеженого набрякання високомолекулярного твердого тіла в тій же рідині. Кінетика обох процесів - синерезису і набрякання -може бути описана рівняннями того самого виду (2):

dα

w= -------- = k(α_m - α_t) (4)

dt

де α_t - ступінь набрякання (кількість рідини, що зв'язалася з одиницею маси високомолекулярної речовини) до моменту часу t ; α_m - рівноважна ступінь набрякання.

Синерезис може бути прискорений дією додаткових напруг, які праг­нуть стиснути молекулярну сітку драглю: такі напруги можуть бути при­кладені, наприклад, шляхом центрифугування. Іноді виділення нової рідкої фази з метастабільного драглю відбувається у всьому його об'ємі: усередині драглю з'являються дрібні крапельки рідини (вакуоли), які поступово роз­ростаються і можуть злитися в наскрізні канали.

Синерезис відбувається не тільки в гомогенних метастабільних драглях, але й у нерівноважних мікрогетерогенних структурах, що утворюються, наприклад, при коагуляції колоїдних дисперсій високомолекулярних речо­вин або у високомолекулярних конденсаційних структурах, тобто в прос­торових сітках, що утворюються при зрощенні і переплетенні частинок нової полімерної фази, що виділилися з метастабільних розчинів полімерів.

Синерезис є одним з важливіших технологічних процесів у промисло­вості: виготовлення латексних виробів, сироваріння, виробництво сирків, кефірів і інших виробів з молока Звичайно цим процесом супроводжується старіння драглів. Прикладами синерезису можуть служити згортання мо­лока, поява крапель сироватки на свіжому зрізі сиру або вершкового масла

У ряді інших випадків явище синерезису є небажаним: при "упріванні" надлишку пластифікатору з полімерів, при витіканні нітроглицерину із без­димного пороху, при черствінні хліба тощо.